Молекулярно абсорбционная спектроскопия фотометрический анализ



Молекулярно-абсорбционная спектроскопия (фотометрический анализ)

Принцип метода: в зависимости от того, в какой области спектра измеряют аналитический сигнал, методы молекулярно-абсорбционной спектроскопии разделяют на две группы: 1) фотометрический анализ в УФ- и видимой области (спектрофотометрия); 2) ИК-спектроскопия. Соответствующие методы сильно различаются по своим возможностям, но основаны они на одних и тех же теоретических закономерностях.

Общие закономерности поглощения света: при пропускании монохроматического светового потока через кювету с раствором, содержащим молекулы или ионы Х, интенсивность светового потока уменьшается. Это связано с рядом причин: часть света поглощается молекулами или ионами Х, другая часть – растворителем и примесями, третья — рассеивается и отражается стенками кюветы. Чтобы учесть потери света, связанные с растворителем и кюветой, измерения проводят относительно раствора сравнения, не содержащего Х. Обычно в качестве раствора сравнения используют чистый растворитель. Если поместить и фотометрируемый раствор, и раствор сравнения в одинаковые кюветы, а затем через эти кюветы пропускать свет с одной и той же длиной волны и одинаковой начальной интенсивностью, то потери света на отражение и рассеяние для обеих кювет окажутся одинаковы. Тогда различие в интенсивности получаемых световых потоков (I и I) будет определяться лишь природой и концентрацией Х.

В качестве аналитического сигнала в молекулярно-абсорбционной спектроскопии используют оптическую плотность (А). Это десятичный логарифм отношения интенсивности монохроматического света, прошедшего через раствор сравнения, к интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор:

Оптическая плотность – безразмерная величина. Она не зависит от Iнач, а определяется природой и концентрацией частиц, поглощающих свет на данной длине волны, а также толщиной поглощающего слоя в кювете. Связь этих величин описывает основной закон светопоглощения, который принято называть законом Бугера – Ламберта — Бера: в соответствии с этим законом, оптическая плотность раствора, измеренная на некоторой длине волны, прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества, поглощающего свет на этой длине волны, и толщине слоя раствора.

Концентрацию поглощающих частиц (С) выражают в моль/л, толщину слоя (l) — в сантиметрах. В таком случае коэффициент пропорциональности ε называют молярным коэффициентом поглощения. Его величина зависит от природы Х и длины волны, на которой измеряют оптическую плотность.

Аппаратура: для измерения оптической плотности растворов и регистрации спектров поглощения используют спектрофотометры. Важнейшая их часть — монохроматор. Другие узлы — источник света, приемник излучения и регистрирующее устройство.

Источники света. В зависимости от оптической области, в которой работает прибор, источниками света служат: в УФ-области – водородная или дейтериевая газоразрядные лампы, дающие сплошной спектр излучения; в видимой области – обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью, в ИК-области – глобар (керамический стержень, нагреваемый до температур порядка 1600 0 С).

Монохроматоры. В спектрофотометрах применяют призменные монохроматоры или дифракционные решетки. Материал, из которого изготавливают оптическую систему прибора, должен хорошо пропускать свет в рабочем диапазоне длин волн. В УФ-области используют кварц, в видимой области – стекло, в ИК-области – кристаллические соли, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (NaCl, KBr, CaF2).

Прибор настраивают на нулевую оптическую плотность по кювете с раствором сравнения, а затем вместо нее вводят в световой поток кювету с исследуемым раствором. В результате меняется интенсивность светового потока, падающего на приемник излучения (фотоэлемент), меняется и величина фототока.

Фотометрический анализ: чтобы выбрать оптимальные условия анализа, после проведения фотометрической реакции исследуют спектр поглощения полученного соединения. Вид конкретного спектра и значения вышеперечисленных характеристик определяются природой поглощающих частиц. Спектр поглощения отдельного раствора строят в координатах А — лямбда (длина волны). При изменении концентрации раствора спектральная кривая будет сдвигаться по вертикали (рис.4, слева), но число максимумов на этой кривой и их положение в шкале длин волн не изменятся. Длину волны, при которой наблюдается максимальное поглощение, обозначают как лямбдаmax, а молярный коэффициент на этой длине волны – как εmax. Зависимость ε от лямбды (или lg ε от лямбды) характеризует все растворы данного состава. Она не меняется при изменении концентрации растворенного вещества или толщины поглощающего слоя. Именно такие «обобщенные» спектры поглощения индивидуальных веществ приводят в спектральных атласах (рис.4, справа).Чем больше εmax, тем меньшие концентрации Х можно определять по данной методике.

Рис.4.. Спектры поглощения растворов с разной концентрацией Х и их обобщение

Выбор аналитической длины волны. Если проба содержит только один компонент, поглощающий свет, то в качестве аналитической длины волны выбирают лямбдаmax, что обеспечивает максимальную чувствительность. Если же в растворе надо определять два и более компонента по отдельности, аналитические длины волн выбирают так, чтобы на каждой поглощал бы лишь один компонент. Это не всегда удается: в молекулярных спектрах полосы поглощения достаточно широки и часто накладываются друг на друга. В таких случаях селективность фотометрического анализа обеспечивают, проводя соответствующую пробоподготовку. Например, маскируют или заранее отделяют один из компонентов.

Аналитические возможности. Простота оборудования и самих фотометрических измерений сделали спектрофотометрию одним из самых распространенных методов анализа. Этот метод, в отличие от АЭС, не требует применения высоких температур, высокой квалификации исполнителей, его область применения не ограничена задачами элементного анализа. Сегодня фотометрическим методом аналитики решают задачи и элементного, и молекулярного, и вещественного, и структурно-группового анализа. Для идентификации веществ этот метод применяют редко; спектрофотометрия – это, прежде всего, способ количественного анализа. Нижняя граница определяемых концентраций обычно характеризуется значениями порядка 0,1 – 1,0 мкг/мл, что в большинстве случаев полностью удовлетворяет требованиям практики. Относительная погрешность результата анализа (при традиционном способе фотометрических измерений) составляет 2-5%, а в некоторых случаях может быть снижена до 1%.

Весьма важно, что определяемый компонент пробы можно заранее связать с подходящим реагентом в новое, интенсивно окрашенное соединение. Такой прием повышает селективность анализа, позволяет определять почти все элементы и множество их соединений. К недостаткам фотометрического анализа можно отнести лишь невысокую селективность и необходимость предварительного перевода пробы в раствор.

Фотометрический анализ широко применяют в контрольно-аналитических лабораториях на предприятиях химической, пищевой, нефтеперерабатывающей промышленности, в криминалистике, в сельском хозяйстве, в клиническом анализе и научных исследованиях. Данный метод важен для контроля за выбросами токсичных веществ и для мониторинга состояния окружающей среды.

По теории Эйнштейна, монохроматическая электромагнитная волна представляет собой поток частиц — квантов или фотонов. Каждый фотон всегда движется со скоростью света и несет квант энергии. При взаимодействии с веществом фотон передает свою энергию одному или нескольким электронам, после чего фотона больше не существует.

Фотон— это удивительная частица, которая обладает энергией, импульсом, но не обладает массой! Фотон «обречен» всегда летать со скоростью света.Свойства фотона:1) Не имеет состояния покоя.2) Безмассовая частица (m=0).3) Электрически нейтрален (q=0).4) Скорость его движения равна скорости света во всех инерциальных системах отсчета.5) Энергия фотона пропорциональна частоте соответствующего электромагнитного излучения (формула Планка).

6) Энергия фотона может быть выражена через длину волны: (единица измеренияэнергии фотона [Дж])

7) Модуль импульса фотона равен отношению его энергии к скорости:

Длина волны — расстояние между двумя ближайшими друг к другу точками в пространстве, в которых колебания происходят в одинаковой фазе.

Длину волны можно также определить:как расстояние, измеренное в направлении распространения волны, между двумя точками в пространстве, в которых фаза колебательного процесса отличается на 2π;как путь, который проходит фронт волны за интервал времени, равный периоду колебательного процесса;как пространственный период волнового процесса: λ = с/ν[м]

Представим себе волны, возникающие в воде от равномерно колеблющегося поплавка, и мысленно остановим время. Тогда длина волны — это расстояние между двумя соседними гребнями волны, измеренное в радиальном направлении. Размерность длины волны — метр.

Частота:электромагнитная волна характеризуется одним главным параметром — числом гребней, кот. за секунду проходят мимо нас (или поступают в детектор). Эту величину называют частотой излучения ν. Поскольку для всех электромагнитных волн скорость в вакууме одинакова, по частоте легко определить длину волны λ: λ = с/ν.

Мы просто делим путь, пройденный светом за секунду, на число колебаний за то же время и получаем длину одного колебания.

Единица измерения частоты: герц — производная единица, имеющая специальные наименование и обозначение. Через основные единицы СИ герц выражается следующим образом(1 Гц означает одно исполнение такого процесса за одну секунду, другими словами — одно колебание в секунду):1 Гц = 1 с −1

Волновое число — это величина, обратная длине волны, т. е. это число волн на отрезке 2π. Единица измерения — обратная длина, точнее рад*м -1 . Обозначение — k, формула:

где: λ — длина волны,- ν (греч. буква «ню») — частота,- vp = vф — фазовая скорость волны,- ω — угловая частота,- E — энергия,- ħ – редуцированная постоянная Планка, (постоянная Дирака)- cскорость света в вакууме (300 000 000 м/с (или 300 000 км/с)).

В спектроскопии волновое число измеряют в обратных сантиметрах (см -1 ).

43) Спектроскопические методы анализа. Основные типы взаимодействия в-ва с излучением: эмиссия (тепловая, люминесценция), поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов по природе частиц, взаимодействующих с излучением (атомные, молекулярные); по характеру процесса.

В атомной спектроскопии встречается либо эмиссия (свечение), либо абсорбция (поглощение), либо комбинация обоих эффектов (атомная флуоресценция).

Испускание света атомами и молекулами может быть спонтанным (самопроизвольным или вынужденным) Спонтанное испускание света (эмиссия) используется в методах эмиссионной спектроскопии. Эмиссия возникает за счёт перехода термически возбуждённых частиц в основное состояние с выделением кванта света: Спонтанное испускание света атомами — атомная эмиссия, лежит в основе методов атомно-эмиссионной спектроскопии, в частности, фотометрии пламени.

Вынужденное испускание света (люминесценция) используется в методах люминесцентной спектроскопии. Люминесценция возникает за счёт перехода частиц, возбуждённых от внешнего источника энергии (не термически!), в основное состояние с выделением кванта света (вынужденное испускание света молекулами). Явления, обусловленные волновой природой света, лежат в основе оптических методов анализа.

Источник

8. Молекулярная спектроскопия (фотометрия, спектрофотометрия)

Фотометрия — 1) общая для всех разделов прикладной оптики научная дисциплина, на основании которой производятся количественные измерения энергетических характеристик поля излучения; 2) раздел прикладной физики, занимающийся измерениями света.

Фото́метр — прибор для измерения каких-либо из фотометрических величин.

Виды фотометрических измерений. Основные виды фотометрических измерений таковы: 1) сравнение силы света источников; 2) измерение полного потока от источника света; 3) измерение освещенности в заданной плоскости; 4) измерение яркости в заданном направлении; 5) измерение доли света, пропускаемой частично прозрачными объектами; 6) измерение доли света, отражаемой объектами.

При использовании фотометра осуществляют определённое пространственное ограничение потока излучения и регистрацию его приёмником излучения с заданной спектральной чувствительностью.

Освещённость измеряют люксметрами, яркость — яркомерами, световой поток и световую энергию — с помощью фотометра интегрирующего. Приборы для измерения цвета объекта называют колориметрами.

Спектрометр — оптический прибор, используемый для накопления спектра, его количественного подсчета и последующего анализа с помощью различных аналитических методов. Спектрометры могут различаться по спектральному диапазону, спектральной чувствительности, оптической схеме.

Основное назначение спектрометра — количественная интерпретация получаемого спектра с целью получения аналитических данных. В большинстве случаев аналитические программы сравнивают полученный спектр со спектром вещества, чей состав известен. Различают следующие типы спектрометров: рентгенофлуоресцентный спектрометр (РФА спектрометр), который нашел широкое применение благодаря гибкости, лёгкости калибровки и хорошей точности, искровой оптико-эмиссионный спектрометр, лазерный спектрометр, ИК спектрометр, спектрометр индуктивно-связанной плазмы, атомно-абсорбционный спектрометр, масс-спектрометр, и другие.

Читайте также:  Туберкулез анализ крови мочи

Спектрофотометрия (абсорбционная) — физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200-400 нм), видимой (400-760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии — спектрофотометры.

Спектрофотометр (от спектр и фотометр) — прибор для исследования спектрального состава по длинам волн электромагнитных излучений в оптическом диапазоне, нахождения спектральных характеристик излучателей и объектов, взаимодействовавших с излучением, а также для спектрального анализа и фотометрирования.

Спектрофотометры могут работать в различных диапазонах длин волн – от ультрафиолетового до инфракрасного. В зависимости от этого приборы имеют разное назначение.

В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии различают:

атомно-абсорбционный анализ – поглощение световой энергии атомами анализируемых веществ (используется при определении ионов металлов: медь, никель, серебро и др.);

молекулярный абсорбционный анализ – поглощение света молекулами анализируемого вещества в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК — спектроскопия);

турбидиметрия, нефелометрия – поглощения и рассеяния световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества (сульфаты, взвешенные вещества);

люминесцентный (флуорометрический) анализ – измерение излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества;

фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.

К наиболее широко применяемым в анализах жидких сред относятся методы анализа фотометрии и спектрофотометрии.

Фотометрические (абсорбционные) методы анализа основаны на избирательном поглощении света анализируемым веществом. При взаимодействии со световой энергией в атомах поглощаю­щего вещества происходит переход электронов на более удален­ные от ядра энергетические уровни.

h – постоянная Планка h =6,625×10 -34 дж/сек

ν – постоянная поглощаемого излучения сек -1 1 1Гц=1с- 1

Электронные переходы, вы­званные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются появлением столь же строго опреде­ленных полос поглощения в электронных спектрах поглощаю­щих атомов или молекул. Таким образом, каждое вещество об­ладает способностью поглощать лучистую энергию в виде кван­тов энергии, соответствующих определенным длинам волн. Ли­нии или полосы поглощения располагаются в ультрафиолетовой (200—400 нм) , видимой (400—700 нм) или инфракрасной обла­стях спектра (>700 нм) (например приборы Тепловизора).

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометриче­ском анализе различают спектрофотометрические методы ана­лиза по поглощению монохроматического света (т.е. с одинако­вой длиной волны) и фотоколориметрические методы, когда анализ осуществляется по поглощению полихроматического (не­монохроматического) света, содержащего излучение различных длин волн.

Метод анализа, основанный на переведении определяемого компонента в поглощающее свет соединение с последующим оп­ределением этого компонента путем измерения светопоглощения раствора, называется фотометрическим.

Первоначально фотометрический анализ был основан на оценке интенсивности окраски раствора данного вещества раз­личной концентрации; метод получил название колориметрия (от греческого колор — цвет). При колориметрировании окра­шенный раствор поглощает сплошное излучение немонохрома­тического видимого участка спектра.

С появлением приборов, регистрирующих светопоглощение растворов с помощью фотоэлементов,— фотоэлектроколориметров или фотоколориметров — метод стал называться фотоколо­риметрическим или фотометрическим.

Не путать калори́метр и колори́метр !

Калори́метр (от лат. сalor-тепло) — прибор для измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо физическом, химическом или биологическом процессе.

Колори́метр — прибор для измерения цвета в какой-либо цветовой шкале или для сравнения интенсивности окраски исследуемого раствора со стандартным. Широко применяются в промышленности и лабораторной практике.

Колориметрический метод анализа основан на изменении поглощения света веществом. Сравнивают интенсивность окраски исследуемого раствора с окраской стандартного раствора, концентрация которого известна. Метод весьма чувствителен и применяется для определения микроколичеств.

В фотоколориметрах по­явилась возможность частичной монохроматизации спектра све­тофильтрами. С помощью светофильтра выбирают участок спектра в той области длин волн, где поглощение света для данного раствора минимально. Светофильтры для фотометрирования выбирают так, чтобы максимум поглощения раствора соответствовал максимуму пропускания (минимуму поглоще­ния) светофильтра. Фотометрическое определение получается тем точнее, чем более узкий участок спектра удается выделить светофильтром (hν=λ=520 определенная длина волны для нитритов).

Цвет растворов и соответствующих им светофильтров

Цвет раствора, нм

Приборы, позволяющие монохроматизировать световой луч, называются спектрофотометрами. Они позволяют анализиро­вать не только окрашенные, но и бесцветные растворы по по­глощению в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной обла­стях спектра.

Равенству фототоков соответствует нулевое положение гальванометра. Спектрофотометры имеют вместо светофильтров кварцевую призму или ди­фракционную решетку и зеркало-конденсатор, отклоняющее лучи и направ­ляющие их на щель монохроматора. Выходящий монохроматический пучок света проходит через исследуемый раствор, линзу и падает на фотоэлемент. Возникающий фототок передается на прибор-индикатор (гальванометр): при равенстве световых потоков гальванометр показывает 0. Спектрофотометры имеют кварцевую оптику, поэтому изучать спектры поглощения можно в ультрафиолетовой, видимой и ближайшей инфракрасной области в интер­вале длин волн λ = 220н-1100 нм.

Высокая чувствительность и возможность определения почти всех элементов, позволила фотометрическому методу применять их для определения как больших концентраций компонентов (20—30%), так и мик­ропримесей (10

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод – анализ по поглощению монохроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.

Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные. В прямых методах определяемый ион (М) с помощью реагента (R) переводят в светопоглощающее состояние (MR), а затем измеряют интенсивность светопоглощения раствора этого соединения. При косвенных определениях используют вспомогательные соединения, которые при взаимодействии с определяемым веществом либо разрушаются сами, либо образуют новые светопоглощающие соединения.

Спектр поглощения (или, более корректно, абсолютный спектр поглощения вещества) представляет собой зависимость количества поглощенного света от длины волны.

Такие спектры для красителей в видимой области (400–700 нм) имеют иногда несколько максимумов. Спектры поглощения в ультрафиолетовой (200–400 нм) и видимых областях отражают переходы связанных и несвязанных электронов в молекуле. Это обычно делокализованные π-электроны двойных С=С связей и неподеленные пары азота и кислорода. Поскольку, как правило, все электроны в молекуле при комнатной температуре находятся на нижнем энергетическом уровне, спектры в этой области дают информацию об основном и первом возбужденном электронных состояниях молекулы. Ввиду того, что длина волны поглощенного света соответствует определенному переходу, пики на спектрах поглощения вещества обусловлены присутствием в нем известных структур. Длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света, обозначается через λмакс. Положение максимума спектра поглощения является важной оптической характеристикой вещества, а характер и вид спектра поглощения характеризуют его качественную индивидуальность. Группа в молекуле, которая дает вклад в спектр ее поглощения, называется хромофором. Такой группой является, например, карбонильная группа >С=О, существующая у всех аминокислот.

Фотометрические методы определения концентрации растворов основаны на сравнении поглощения при пропускании света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемым раствором измеряют с помощью фотоколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому (контрольному) раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавленные компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым веществом окрашенное соединение. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.

Метод градуировочного графика. Для определения содержания вещества методом градуировочного (калибровочного) графика готовят серию из 5–8 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки).

При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:

а) он должен охватывать область возможных изменений концентрации исследуемого раствора; желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой;

б) желательно, чтобы в этом интервале концентраций при выбранных толщине кюветы l и аналитической длине волны λ, (в большинстве случаев λ = λмакс светопоглощающего соединения) соблюдался основной закон светопоглощения, т.е. график А = f(C) был линейным;

в) интервал рабочих значений λ, соответствующий интервалу стандартных растворов, должен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов измерений.

При совокупности перечисленных условий измеряют оптические плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости А = f(C). Полученная кривая называется градуировочной или калибровочной и имеет вид прямой выходящей из начала координат. Экстраполировать калибровочную прямую к значениям оптических плотностей, лежащим выше последней экспериментально полученной точки, не рекомендуется. Периодически (раз в неделю или реже) калибровочную кривую проверяют по 2–3 свежеприготовленным стандартным растворам. Калибровочные графики, построенные с реактивами разных партий, как правило, не совпадают. Поэтому при смене реактивов график необходимо построить заново. График, построенный при работе на одном приборе, нельзя использовать для расчетов результатов, полученных на другом.

Определив оптическую плотность опытного раствора Ах, находят ее значение на оси ординат, а затем на оси абсцисс – соответствующее ей значение концентрации Сх.

Этот метод применяют при выполнении серийных фотометрических анализов. Он дает хорошие результаты при соблюдении основного закона светопоглощения.

В отличие от других фотометрических методов, метод градуировочного графика позволяет определить концентрацию окрашенных растворов даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается. Для построения градуировочной кривой в этих случаях приготавливают значительно большее число стандартных растворов, отличающихся друг от друга по концентрации не более чем на 10%. Такой градуировочный график, имеющий на пологом участке угол наклона не менее 15°, все же позволяет проводить фотометрические измерения, несмотря на то, что между концентрацией раствора и его оптической плотностью нет линейной зависимости. Воспроизводимость определений в этом случае ниже, чем в случае линейной зависимости А = f(C).

Источник

IV. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Спектрофотометрия и ее частный случай — колориметрия относятся к оптическим абсорбционным методам анализа и основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами или иными сложными частицами однородных нерассеивающих сред.

IV. 2. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

Спектрофотометрия является оптическим молекулярно-абсорбционным методом анализа, в котором:

аналитическим сигналом служит степень поглощения проходящего через среду светового потока данной длины волны (абсорбционность) А;

аналитической формой, генерирующей аналитический сигнал, являются молекулы, комплексные ионы (в том числе гидраты и сольваты), ионные и молекулярные ассоциаты;

аналитической функцией, связывающей величину аналитического сигнала с концентрацией аналитической формы, является уравнение объединенного закона Бугера — Ламберта — Бера (см. раздел I.5).

Как уже подчеркивалось во введении, процесс получения и измерения аналитического сигнала требует соблюдения определенных условий, при выполнении которых между величиной сигнала и содержанием аналитической формы существует однозначная зависимость. Для этого необходимо:

обеспечить количественный перевод определяемого компонента в аналитическую форму;

создать условия выполнения аналитической зависимости;

устранить или учесть мешающее влияние других компонентов;

измерить величину аналитического сигнала с допустимой погрешностью;

преобразовать значение величины аналитического сигнала в значение величины концентрации или массы определяемого компонента в пробе.

Рассмотрим специфические особенности выполнения этих требований в спектрофотометрии.

IV. 2.1. Создание условий выполнения аналитической зависимости

При обсуждении закона Бугера — Ламберта — Бера подчеркивалось, что падающий световой поток I может быть представлен как сумма поглощенной Ia, ïðîøåäøåé I и рассеянной (отраженной) Ir составляющих:

Читайте также:  Папилломавирус количественный анализ расшифровка

Экспериментально могут быть определены только I и I. Значения Ir могут меняться в зависимости от условий измерений, что создает неопределенность значения величины Ia, которая связана с концентрацией аналитической формы. Поэтому очевидно, что закон Бугера — Ламберта — Бера будет выполняться лишь в том случае, если величина Ir будет сведена практически к нулю или учтена в процессе измерения так, чтобы можно было считать

Принимая во внимание ограничения, изложенные при обсуждении закона Бугера — Ламберта — Бера, можно сделать вывод, что аналитическая зависимость A =eС l выполняется, если:

используется монохроматическое излучение;

устранено или учтено рассеянное излучение;

не протекают фотохимические реакции, и не наблюдается явление люминесценции.

При нарушении этих условий молярный коэффициент поглощения e изменяется. Если он уменьшается, наблюдаются отрицательные отклонения от закона, если возрастает — положительные.

Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть кажущимися или истинными. Кажущиеся причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и посторонним излучением, называются инструментальными, а вызванные химическими взаимодействиями относят к химическим. Истинные причины связаны с изменениями в окружении поглощающих частиц при повышении концентрации и с допущениями, сделанными при выводе закона.

IV. 2.2. К оличественный перевод определяемого компонента

В аналитическую форму

В спектрофотометрии эта задача решается на предшествующих (предварительных) этапах аналитической процедуры путем добавления реагентов, образующих с определяемым компонентом специфические устойчивые соединения; регулирования рН среды и/или концентрации избытка реагента; изменения растворителя (например, переход к водно-органическим или органическим растворам).

В ряде случаев невыполнение условия количественного перевода определяемого компонента в аналитическую форму рассматривается как химическая причина невыполнения закона Бугера — Ламберта — Бера. Однако подобный подход методически некорректен. Если определяемый компонент участвует в химических равновесиях и аналитическая форма является лишь одной из нескольких возможных форм его нахождения в растворе, у нас нет никаких оснований использовать в уравнении закона светопоглощения суммарную концентрацию всех форм при измерении аналитического сигнала лишь от одной из них.

С неорганическими лигандами

роданидные и галогенидные комплексы широко применяются для определения железа, кобальта, молибдена, висмута и других ионов;

аммиакаты используются при определении меди;

в виде комплексов с перекисью водорода определяют титан, ванадий, ниобий, тантал, церий;

гетерополикислоты: в виде желтых и синих гетерополикислот определяют фосфор, мышьяк, кремний, молибден, ниобий;

гидраты ионов металлов используют при спектрофотометрическом определении высоких содержаний d-элементов.

Реакции образования внутрикомплексных соединений

Это наиболее часто применяемые в спектрофотометрии реакции. Неорганические ионы образуют внутрикомплексные соединения (ВКС) с органическими молекулами, в состав которых входит несколько атомов кислорода, азота, серы. Было установлено, что наиболее прочные ВКС образуются при наличии в молекуле определенного пространственного расположения этих атомов относительно друг друга и остальной молекулы. Такие структуры получили название специфических атомных группировок на определенный ион. Например, специфической атомной группировкой на ион никеля (II) является глиоксимная группировка (HO-N=C-C=N-OH). При ее наличии образуется прочное ВКС — диметилглиоксимат никеля, окрашенный в красный цвет. Свойства такого соединения, в частности, его растворимость в воде, зависят от характера других частей молекулы, связанных с характерной группировкой: так, диметилглиоксимат никеля не растворяется в воде, но дифурилглиоксимат хорошо растворим в воде (рис. IV.1).

Известно более пяти тысяч органических реагентов для спектрофотометрического определения неорганических ионов. Значительная их часть синтезирована специально для решения аналитических задач. При этом преследовались три основные цели:

1) повысить избирательность реакции, получить высокоспецифичный реагент на какой-либо ион;

2) повысить значение молярного коэффициента поглощения, получить более высокочувствительную реакцию, позволяющую определять ультрамалые количества иона за счет введения дополнительных хромофорных и ауксохромных групп;

3) изменить свойства образующегося ВКС (растворимость в воде или неполярных растворителях, экстрагируемость, летучесть) за счет введения дополнительных функциональных групп или изменения размеров и структуры части органической молекулы, окружающей специфическую атомную группировку.

В практике спектрофотометриии наиболее часто используются следующие ВКС (рис. IV.1):

с полифенолами и оксикислотами, например, железо с сульфосалициловой кислотой, титана — с хромотроповой;

с красителями, содержащими ОН-группу, например, определение алюминия, циркония, редкоземельных элементов и тория с ализарином, алюминоном и пиридил-азонафтолом;

с азот-содержащими органическими реактивами, например, о-окси-хинолином, нитрозонафтолами (реактив Ильинского), купфероном, производными глиоксима (реактив Чугаева);

с органическими реактивами, содержащими тионную и тиольную группы (дитизон, тиомочевина, диэтилдитиокарбамат) тех катионов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.

Рис. IV.1. Органические реактивы, часто используемые в молекулярной абсорбционной спектроскопии

Реакции образования тройных комплексов

Типа органическое основание (В) — металл (Ме) — лиганд ( R)

Возможно образование трех видов таких соединений:

(ВH)m[MeRn] — соединение типа амонийной соли,

[MeAm]Rn — соединение типа аммиачного комплекса,

mMeRn] — смешанный комплекс, содержащий различные лиганды внутри координационной сферы.

Введение третьего компонента увеличивает прочность или экстрагируемость даже сравнительно слабых комплексов (роданидных, галогенидных). Тройные комплексы часто трудно растворяются в воде, но хорошо растворяются в полярных органических растворителях. На основании этих реакций разработано большое число экстракционно-фотометрических методик определения титана, ниобия, железа, сурьмы, осмия, рения.

IV. 4.1. Правильность

Как отмечалось выше, под правильностью аналитической методики понимается отсутствие систематической составляющей погрешности измерения. Инструментальные составляющие систематической погрешности могут быть вызваны недостаточной монохроматичностью излучения, рассеяным светом, погрешностью показаний шкал длин волн и значений абсорбционности. Методические составляющие систематической погрешности связаны с операциями отбора проб и процесса пробоподготовки, полнотой перевода определяемого компонента в аналитическую форму, влиянием посторонних компонентов.

Для улучшения качества получаемой аналитической информации необходимо уметь оценивать величину систематической погрешности и знать приемы ее уменьшения. Оценка величины систематической погрешности может быть выполнена a priory путем расчетов на основании модели погрешности, формируемой в ходе рассмотрения этапов аналитической измерительной процедуры. Экспериментально ее можно оценить по результатам серии измерений стандартных величин. В частности, оценку правильности шкалы длин волн проводят по спектру излучения ртутной лампы или по спектрам поглощения веществ, имеющих узкие полосы с четко выраженными максимумами, например, как у бензола или стекол с оксидами редкоземельных элементов. Правильность спектрофотометрической методики в целом оценивают по результатам анализа стандартного образца состава или методом «введено-найдено». Снизить систематическую погрешность можно, вводя поправку на поглощения «холостого» раствора, т.е. контрольного раствора, проведенного через все стадии анализа и содержащего все компоненты, кроме определяемого.

IV. 4.2. В оспроизводимость

Случайные погрешности результатов спектрофотометрических измерений могут быть вызваны неконтролируемыми отклонениями на всех этапах измерительной процедуры. Наибольший вклад обычно вносят:

погрешности при приготовлении анализируемых растворов;

неполное переведение в аналитическую форму;

влияние посторонних компонентов;

погрешности «холостого» опыта;

погрешности, связанные с невоспроизводимостью положения кювет, их чистотой, различиями в толщине слоев;

погрешности установки длин волн и настройки регистрирующей системы;

нестабильности источника света и приемно-усилительной системы.

Величина относительной случайной погрешности измерения абсорбционности зависит от значений измеряемой величины абсорбционности (рис. IV.4) и определяется нестабильностью источника света, флуктуацией светового пучка на пути к приемнику, шумами приемно-усилительной аппаратуры и регистрирующего прибора. Рассмотрим влияние этих факторов на погрешность результата измерения. Следует различать три случая.

1. Флуктуации одинаковы для сигналов любой интенсивности, т.е. DI=const (рис. IV.4, кривая 1). Такие флуктуации вызваны внутренними шумами регистрирующего прибора (например, колебаниями стрелки гальванометра) и ошибкой отсчета показаний прибора по шкале. Сюда же относятся шумы усилительной схемы и шумы, обусловленные налагающимся посторонним излучением.

2. Флуктуации пропорциональны интенсивности сигналов, т. е. DI

I (рис. IV.4, кривая 2). Данный тип флуктуаций характерен для излучения источников, а также связан с механическим смещением светового пучка относительно приемника и рефракцией света, вызванной прохождением пучка через среду с флуктуациями температуры.

3. Флуктуации интенсивности пропорциональны квадратному корню из интенсивности, т. е. DI

(рис. IV.4, кривая 3). Указанный тип флуктуаций вызван статистическими колебаниями интенсивности светового сигнала и силы тока в результате дискретной природы света и электричества (так называемыми дробовыми шумами).

Рис. IV.4. Зависимости погрешности измерения абсорбционности от абсорбционности

для разных типов флуктуаций. DI=const (1); DI

I (2); DI

Как видно из представленных графиков, ошибка в определении абсорбционности зависит не только от интервала измеряемой абсорбционности, но и от характера флуктуаций интенсивности, что в значительной мере определяется конструкцией и характеристиками прибора. Так, для фотоколориметров и простых нерегистрирующих спектрофотометров характерен первый тип кривой. В этом случае кривая зависимости ошибки измерения от величины измеряемой абсорбционности имеет минимум при А=0.43. Расчеты показывают, что для определения концентрации с погрешностью менее удвоенной минимальной следует измерять абсорбционность в диапазоне 0.1 — 1.0. При работе на приборах с более грубой шкалой, например на фотоколориметрах, этот диапазон сужается до 0.1 — 0.7, а на спектрофотометрах он может составлять 0.15 — 2.5. При измерении более низких или более высоких значений абсорбционности погрешность резко возрастает. Для ее уменьшения следует изменить толщину поглощающего слоя или разбавить раствор.

В современных регистрирующих спектрофотометрах погрешность измерения определяется в основном дробовыми шумами (кривая 3 на рис. IV.4).

IV. 4.3. Ч увствительность

В спектрофотометрии коэффициент чувствительности определяется молярным коэффициентом поглощения: dA/dC=el. Для повышения чувствительности определяемый компонент переводят в аналитическую форму с более высоким e. Именно для решения этой проблемы и были синтезированы многие органические реагенты для спектрофотометрического определения малых содержаний ионов.

IV. 4.5. С елективность

Оценка селективности в спектрофотометрии основана на построении зависимости аналитического сигнала от концентрации примесей. Соотношение концентрации примеси и определяемого компонента варьируют в широких пределах, как правило, от 0.1 до 1000. Обычно влияние примесей проверяют при трех значениях концентраций определяемого компонента, соответствующих крайним и среднему значениям диапапазона определяемых содержаний. Концентрацию примеси, при которой вызванные ею относительные изменения абсорбционности достигают 5%, называют предельной концентрацией.

IV. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Спектрофотометрия и ее частный случай — колориметрия относятся к оптическим абсорбционным методам анализа и основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами или иными сложными частицами однородных нерассеивающих сред.

Источник

Молекулярная абсорбционная спектроскопия в УФ- и видимой области

Молекулярную абсорбционную спектроскопию в УФ- и видимой областях спектра называют спектрофотометриейлибо фотометрией.

Молекулярные спектры поглощения в УФ- и видимой области

Рис. 20.9. Электронные переходы в гипотетической молекуле

Молекулярные абсорбционные спектры в УФ- и видимой области состоят не из отдельных чётко определённых линий, а из широких полос. Это вызвано следующими причинами. Как и атомы молекулы могут поглощать только такое электромагнитное излучение, энергия которого точно равна разности между энергиями основного и возбуждённого состояния. Однако, полная энергия молекулы является суммой энергии электронного состояния (Еэл), энергии колебания атомов, входящих в её состав (Екол) и энергии вращения данной молекулы (Евр), причём Еэл > Екол >> Eвр. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует целая группа колебательных, а каждому колебательному, в свою очередь, большое число вращательных состояний. Энергия электромагнитного излучения УФ- и видимого диапазона соответствует энергии возбуждения валентных электронов. Для того чтобы произошёл переход молекулы из одного колебательного состояния в другое без изменения её электронного состояния, достаточно энергии ИК-излучения, а между двумя вращательными энергетическими уровнями в пределах одного и того же колебательного — энергии излучения микроволнового диапазона.

При поглощении электромагнитного излучения УФ- или видимого диапазона молекула переходит из некоторого колебательного и вращательного состояния основного электронного уровня в некоторое колебательное и вращательное состояние следующего электронного уровня (рис. 20.9). Каждый образец вещества содержит огромное число молекул. Даже если все они находятся в основном электронном состоянии, то при этом они могут находиться в разных колебательном и вращательном состояниях. Поэтому вещество будет поглощать не только электромагнитное излучение, соответствующее переходу между самыми низкими колебательными и вращательными состояниями основного и возбуждённого электронного уровней, но и излучение с близкими длинами волн. Кроме того, в многоатомных молекулах возможно много электронных переходов и они могут быть близки по энергии, поэтому в спектре поглощения отдельные полосы поглощения могут сливаться друг с другом.

Читайте также:  Правильный пунктуационный разбор предложения

Основными характеристиками полосы поглощения являются её положение и интенсивность (рис. 20.11).

Рис. 20.11. Основные характеристики полосы поглощения

Положение максимума полосы поглощения (lмакс) соответствует длине волны такого электромагнитного излучения, энергия которого равна энергии необходимой для электронного перехода. Для характеристики ширины полосы поглощения используются величиной полуширины полосы поглощения. Интенсивность поглощения, которую можно охарактеризовать с помощью молярного коэффициента поглощения, зависит от вероятности данного электронного перехода. Поглощение с eмакс > 10 4 считается интенсивным (максимально возможное значение e составляет примерно 2×10 5 ), поглощение с eмакс < 10 3 считается малоинтенсивным.

Объектами исследования в спектрофотометрии чаще всего являются органические вещества. Зависимость между строением органических соединений и их способностью поглощать электромагнитное излучение УФ- и видимого диапазона обычно изучается в курсе органической химии. Напомним лишь, что в органических соединениях могут происходить 4 типа электронных переходов: s ® s*, n ® s*, p ® p* и n ® p*. Энергия переходов первых двух типов соответствует энергии УФ-излучения вакуумного диапазона (например, s ® s* в молекуле этана — 135 нм, n ® s* в молекуле метанола — 183 нм). Энергия p ® p* переходов изолированных p-связей соответствует ЭМИ с l < 200 нм, например в молекуле этилена — 165 нм. При сопряжении нескольких p-связей полосы поглощения смещаются в более длинноволновую область спектра.

Группы, обуславливающие появление полос поглощения в молекулярных спектрах, называются хромофорами. Атомы или группы атомов, которые сами по себе не обуславливают появление полос поглощения, но влияют на характер поглощения хромофоров, называются ауксохромами.

Ауксохромы имеют неподелённые электронные пары, находя­щиеся в сопряжении с p-электронной системой хромофора, и могут сдвигать полосу поглощения хромофора в более длинноволновую об­ласть (батохромный сдвиг) или в более коротковолновую область (гипсохромный сдвиг), увеличивать её интенсивность (гиперхром­ный эффект) или уменьшать её (гипохромный эффект).

Измерение аналитического сигнала

Объектами исследования в фотометрии обычно являются растворы. Принцип измерения аналитического сигнала заключается в сравнении интенсивности двух световых потоков, один из которых проходит через исследуемый раствор, а второй — через раствор сравнения.

Принципиальная схема однолучевого прибора для измерения светопоглощения в УФ- и видимой областях спектра

Для получения видимого и длинноволнового УФ-излучения применяют также галогеновые лампы.

Источники излучения, используемые в фотометрии, дают непрерывные спектры. В зависимости от того, каким образом происходит выделение из непрерывного спектра испускания источника нужного спектрального интервала, абсорбционные спектрометры можно разделить на 2 класса: фотоэлектроколориметры и спектрофотометры.

В фотоэлектроколориметрахдля выделения нужного интервала длин волн применяют набор светофильтров. Величина полуширины пропускания используемых светофильтров составляет в среднем 25-45 нм. Нижняя граница рабочих длин волн составляет для большинства моделей фотоэлектроколориметров примерно 315 нм. Фотоэлектроколориметры используют обычно для проведения серийных измерений концентрации веществ, поглощающих в видимой или длинноволновой УФ-области электромагнитного спектра.

В спектрофотометрахдля выделения из спектра испускания источника излучения с нужной длиной волны применяют монохроматоры: дифракционные решётки или призмы. Монохроматор позволяет получить электромагнитное излучение с гораздо более высокой степенью монохроматичности, чем светофильтр. Спектрофотометры имеют более сложное устройство, чем фотоэлектроколориметры и используются для получения спектров поглощения веществ, определения концентрации веществ, поглощающих при длинах волн менее 300 нм, имеющих узкие полосы поглощения и т.д.

Растворы веществ, поглощение которых измеряется, помещают в специальные сосуды прямоугольной или, реже, цилиндрической формы, называемые кюветами. Кювета, содержащая раствор исследуемого вещества, называется рабочей, а кювета, содержащая раствор сравнения — кюветой сравнения. Кюветы, применяемые для работы в видимой области спектра, могут быть сделаны из стекла. Для работы в области длин волн меньше 325 нм необходимы кварцевые кюветы. В качестве материала для изготовления кювет используются также органические полимеры. Как правило, каждый прибор для фотометрических измерений снабжён набором кювет (толщиной от 0,1 до 5 см). Чаще всего в работе, особенно для спектрофотометров, используются кюветы с толщиной 1 см. Кроме обычных кювет существуют кюветы специальной конструкции, например, термостатированные, проточные.

В однолучевых приборах в поток излучения вначале помещают кювету сравнения и настраивают по ней прибор на ноль оптической плотности. Затем в поток излучения помещают рабочую кювету. При изменении l настройку прибора следует повторить. В двухлучевых спектрометрах поток, выходящий из монохроматора, с помощью зеркала специальной конструкции расщепляется на два одинаковых потока: один направляется на кювету сравнения, а второй — на рабочую кювету. Потоки, выходящие из кювет, затем направляются на один и тот же детектор. Двухлучевые приборы удобны при автоматической регистрации спектров поглощения, так как их не нужно перенастраивать при изменении длины волны.

Практическое применение и основные приёмы фотометрического анализа

Спектрофотометрия является одним из самых широко применяемых и наиболее разработанных инструментальных методов анализа. К её достоинствам относятся достаточно высокая чувствительность (НГОС для хорошо поглощающих веществ составляет примерно 10 -6 — 10 -7 моль/л), универсальность, простое аппаратурное оформление, возможность автоматизации анализа и т.д.

В спектрофотометрии используют следующие приёмы анализа:

· прямая фотометрия, основанная на измерении собственного поглощения вещества;

· определение, основанное на проведении фотометрических реакций, в том числе экстракционная фотометрия;

· дифференциальная фотометрия;

· многоволновая спектрофотометрия;

· производная спектрофотометрия;

· фотометрическое титрование.

Прямая фотометрия

Используется для определения веществ, обладающих достаточно интенсивным собственным поглощением. В прямой фотометрии измеряют оптическую плотность раствора вещества при длине волны, соответствующей максимальному поглощению, и далее одним из способов определяют концентрацию вещества в этом растворе. Прямая фотометрия обычно используется для анализа матриц относительно простого состава, в которых отсутствуют вещества, обладающие таким же характером поглощения, что и определяемое вещество, либо мешающие компоненты можно легко отделить в процессе пробоподготовки.

Фотометрические реакции

Значительно чаще в фотометрии, особенно в случае определения неорганических веществ, обладающих незначительным собственным поглощением, измерению оптической плотности предшествует проведение химической реакции, в которой образуется новое вещество, обладающее более интенсивным поглощением. Например

Fe 3+ + nSCN — ® [Fe(SCN)n] 3-n

В основе получения окрашенных продуктов могут лежать реакции комплексообразования (в том числе и с органическими реагентами), окислительно-восстановительные реакции, различные реакции с участием функциональных групп органических соединений и т.д.

К фотометрическим реакциям предъявляются требования:

· чувствительность— реакция считается высокочувствительной, если величина кажущегося молярного коэффициента поглощения превышает 6×10 4

· контрастность— разность между длинами волн, соответствующим максимумам поглощения реагента и продукта реакции должна быть как можно больше; реакция считается высококонтрастной, если Dl > 80 нм.

· надёжность — независимость протекания реакции от незначительных изменений условий её проведения, а также от присутствия в растворе других веществ

· избирательность — в реакцию должно вступать только определяемое вещество или, по крайней мере, незначительная группа веществ.

Иногда проведение фотометрической реакции совмещается с экстракцией образующегося продукта несмешивающимся с водой растворителем. Такой гибридный метод анализа называется экстракционной фотометрией. Экстракционную фотометрию используют в тех случаях, когда продукт фотометрической реакции оказывается мало растворимым в воде или определению мешают другие вещества (либо избыток реагента), присутствующие в растворе.

Фотометрическое титрование

Фотометрическим титрованием называется группа титриметрических методов анализа, в которых конечную точку титрования обнаруживают по изменению оптической плотности раствора. В основе фотометрического титрования могут лежать любые реакции, применяемые в титриметрии. Определение может проводиться как без индикатора (если хотя бы один из компонентов используемой реакции способен поглощать электромагнитное излучение выбранного диапазона), так и в присутствии индикаторов. На рис. 20.15 показаны различные варианты кривых фотометрического титрования.

Рис. 20.15. Различные варианты кривых фотометрического титрования

1 — поглощает определяемое вещество, 2 — поглощает титрант,

3 – поглощает продукт реакции, 4 – поглощают и определяемое вещество и титрант

Фотометрическое титрование, в отличие от титрования с визуальным обнаружением конечной точки, может быть использовано для анализа разбавленных, окрашенных, мутных растворов, а также в том случае, когда изменение окраски раствора в конечной точке титрования плохо воспринимается глазом.

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на поглощении веществами электромагнитного излучения светового потока. В зависимости от энергии поглощаемых фотонов она подразделяется на абсорбционную спектроскопию в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной, микроволновой и рентгеновской областях. Спектроскопия в видимой и УФ областях называется спектрофотометрией.  [1]

Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ — и видимой областях спектра обычно называют спектрофотометрией. Объектом спектрофотометрических измерений, как правило, являются растворы. Фотометрируемыи раствор помещают в кювету — сосуд с плоскими параллельными прозрачными гранями.  [2]

Преимуществом метода молекулярной абсорбционной спектроскопии является то, что в нем используется относительно простая аппаратура. Однако этот метод, очевидно, не применим к системам, в которых может происходить наложение полос поглощения исходных веществ, промежуточных частиц или продуктов реакции.  [3]

Следовательно, рассматриваемый метод имеет все недостатки метода молекулярной абсорбционной спектроскопии при качественном анализе.  [5]

Молекулярный и структурно-групповой анализ органических компонентов почв осуществляют методами молекулярной абсорбционной спектроскопии , хроматографии, масс-спекгрометрии, ЯМР.  [6]

В отличие от широких полос поглощения, наблюдаемых в молекулярной абсорбционной спектроскопии , поглощение атомами происходит в очень узких интервалах спектра, порядка сотых долей ангстрема. Поэтому атомное поглощение проявляется на спектрограммах источника сплошного спектра в виде отдельных тонких линий.  [7]

В отличие от широких полос поглощения, наблюдаемых в молекулярной абсорбционной спектроскопии , поглощение света атомами от источника со сплошным спектром происходит в очень узких интервалах спектра, порядка сотых долей ангстрема. Поэтому атомное поглощение проявляется на спектрограммах в виде отдельных тонких линий. Атомно-абсорбционный метод более точен, чем эмиссионный и рентгеноспектральный. Чаще всего наиболее чувствительными в поглощении являются линии, соответствующие переходам в нижнее невозбужденное состояние. В качестве просвечивающих источников света используются лампы с полыми катодами, высокочастотные и парометаллические лампы.  [8]

Высокая чувствительность определения, в ряде случаев большой диапазон определяемых содержаний — иногда до 4 порядков величин концентраций — при той же воспроизводимости результатов анализа, как и в молекулярной абсорбционной спектроскопии и предопределили развитие люминесцентного метода анализа.  [9]

Следует остановиться на ограничениях термооптической спектроскопии и возможных источниках погрешностей. Аналогично молекулярной абсорбционной спектроскопии , наиболее существенный недостаток заключается в спектральной неселективности. Кроме того, сигнал во всех термооптических методах зависит от геометрии оптической системы, причем значительно.  [10]

В неорганическом люминесцентном анализе наиболее распространены методы с использованием органических реагентов. Здесь есть свои особенности, отличные от молекулярной абсорбционной спектроскопии . Основная из них — более резко выраженная зависимость спектрально-люминесцентных свойств комплекса металла от природы и взаимного расположения электронных уровней лиганда и иона металла-комплексо-образователя.  [12]

Такая геометрия пламени обеспечивала большую длину поглощающего слоя и была аналогична длинным абсорбционным ячейкам, применявшимся в молекулярной абсорбционной спектроскопии .  [13]

Источник

Молекулярно абсорбционная спектроскопия фотометрический анализ



Молекулярно-абсорбционная спектроскопия (фотометрический анализ)

Принцип метода: в зависимости от того, в какой области спектра измеряют аналитический сигнал, методы молекулярно-абсорбционной спектроскопии разделяют на две группы: 1) фотометрический анализ в УФ- и видимой области (спектрофотометрия); 2) ИК-спектроскопия. Соответствующие методы сильно различаются по своим возможностям, но основаны они на одних и тех же теоретических закономерностях.

Общие закономерности поглощения света: при пропускании монохроматического светового потока через кювету с раствором, содержащим молекулы или ионы Х, интенсивность светового потока уменьшается. Это связано с рядом причин: часть света поглощается молекулами или ионами Х, другая часть – растворителем и примесями, третья — рассеивается и отражается стенками кюветы. Чтобы учесть потери света, связанные с растворителем и кюветой, измерения проводят относительно раствора сравнения, не содержащего Х. Обычно в качестве раствора сравнения используют чистый растворитель. Если поместить и фотометрируемый раствор, и раствор сравнения в одинаковые кюветы, а затем через эти кюветы пропускать свет с одной и той же длиной волны и одинаковой начальной интенсивностью, то потери света на отражение и рассеяние для обеих кювет окажутся одинаковы. Тогда различие в интенсивности получаемых световых потоков (I и I) будет определяться лишь природой и концентрацией Х.

В качестве аналитического сигнала в молекулярно-абсорбционной спектроскопии используют оптическую плотность (А). Это десятичный логарифм отношения интенсивности монохроматического света, прошедшего через раствор сравнения, к интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор:

Оптическая плотность – безразмерная величина. Она не зависит от Iнач, а определяется природой и концентрацией частиц, поглощающих свет на данной длине волны, а также толщиной поглощающего слоя в кювете. Связь этих величин описывает основной закон светопоглощения, который принято называть законом Бугера – Ламберта — Бера: в соответствии с этим законом, оптическая плотность раствора, измеренная на некоторой длине волны, прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества, поглощающего свет на этой длине волны, и толщине слоя раствора.

Концентрацию поглощающих частиц (С) выражают в моль/л, толщину слоя (l) — в сантиметрах. В таком случае коэффициент пропорциональности ε называют молярным коэффициентом поглощения. Его величина зависит от природы Х и длины волны, на которой измеряют оптическую плотность.

Аппаратура: для измерения оптической плотности растворов и регистрации спектров поглощения используют спектрофотометры. Важнейшая их часть — монохроматор. Другие узлы — источник света, приемник излучения и регистрирующее устройство.

Источники света. В зависимости от оптической области, в которой работает прибор, источниками света служат: в УФ-области – водородная или дейтериевая газоразрядные лампы, дающие сплошной спектр излучения; в видимой области – обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью, в ИК-области – глобар (керамический стержень, нагреваемый до температур порядка 1600 0 С).

Монохроматоры. В спектрофотометрах применяют призменные монохроматоры или дифракционные решетки. Материал, из которого изготавливают оптическую систему прибора, должен хорошо пропускать свет в рабочем диапазоне длин волн. В УФ-области используют кварц, в видимой области – стекло, в ИК-области – кристаллические соли, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (NaCl, KBr, CaF2).

Прибор настраивают на нулевую оптическую плотность по кювете с раствором сравнения, а затем вместо нее вводят в световой поток кювету с исследуемым раствором. В результате меняется интенсивность светового потока, падающего на приемник излучения (фотоэлемент), меняется и величина фототока.

Фотометрический анализ: чтобы выбрать оптимальные условия анализа, после проведения фотометрической реакции исследуют спектр поглощения полученного соединения. Вид конкретного спектра и значения вышеперечисленных характеристик определяются природой поглощающих частиц. Спектр поглощения отдельного раствора строят в координатах А — лямбда (длина волны). При изменении концентрации раствора спектральная кривая будет сдвигаться по вертикали (рис.4, слева), но число максимумов на этой кривой и их положение в шкале длин волн не изменятся. Длину волны, при которой наблюдается максимальное поглощение, обозначают как лямбдаmax, а молярный коэффициент на этой длине волны – как εmax. Зависимость ε от лямбды (или lg ε от лямбды) характеризует все растворы данного состава. Она не меняется при изменении концентрации растворенного вещества или толщины поглощающего слоя. Именно такие «обобщенные» спектры поглощения индивидуальных веществ приводят в спектральных атласах (рис.4, справа).Чем больше εmax, тем меньшие концентрации Х можно определять по данной методике.

Рис.4.. Спектры поглощения растворов с разной концентрацией Х и их обобщение

Выбор аналитической длины волны. Если проба содержит только один компонент, поглощающий свет, то в качестве аналитической длины волны выбирают лямбдаmax, что обеспечивает максимальную чувствительность. Если же в растворе надо определять два и более компонента по отдельности, аналитические длины волн выбирают так, чтобы на каждой поглощал бы лишь один компонент. Это не всегда удается: в молекулярных спектрах полосы поглощения достаточно широки и часто накладываются друг на друга. В таких случаях селективность фотометрического анализа обеспечивают, проводя соответствующую пробоподготовку. Например, маскируют или заранее отделяют один из компонентов.

Аналитические возможности. Простота оборудования и самих фотометрических измерений сделали спектрофотометрию одним из самых распространенных методов анализа. Этот метод, в отличие от АЭС, не требует применения высоких температур, высокой квалификации исполнителей, его область применения не ограничена задачами элементного анализа. Сегодня фотометрическим методом аналитики решают задачи и элементного, и молекулярного, и вещественного, и структурно-группового анализа. Для идентификации веществ этот метод применяют редко; спектрофотометрия – это, прежде всего, способ количественного анализа. Нижняя граница определяемых концентраций обычно характеризуется значениями порядка 0,1 – 1,0 мкг/мл, что в большинстве случаев полностью удовлетворяет требованиям практики. Относительная погрешность результата анализа (при традиционном способе фотометрических измерений) составляет 2-5%, а в некоторых случаях может быть снижена до 1%.

Весьма важно, что определяемый компонент пробы можно заранее связать с подходящим реагентом в новое, интенсивно окрашенное соединение. Такой прием повышает селективность анализа, позволяет определять почти все элементы и множество их соединений. К недостаткам фотометрического анализа можно отнести лишь невысокую селективность и необходимость предварительного перевода пробы в раствор.

Фотометрический анализ широко применяют в контрольно-аналитических лабораториях на предприятиях химической, пищевой, нефтеперерабатывающей промышленности, в криминалистике, в сельском хозяйстве, в клиническом анализе и научных исследованиях. Данный метод важен для контроля за выбросами токсичных веществ и для мониторинга состояния окружающей среды.

По теории Эйнштейна, монохроматическая электромагнитная волна представляет собой поток частиц — квантов или фотонов. Каждый фотон всегда движется со скоростью света и несет квант энергии. При взаимодействии с веществом фотон передает свою энергию одному или нескольким электронам, после чего фотона больше не существует.

Фотон— это удивительная частица, которая обладает энергией, импульсом, но не обладает массой! Фотон «обречен» всегда летать со скоростью света.Свойства фотона:1) Не имеет состояния покоя.2) Безмассовая частица (m=0).3) Электрически нейтрален (q=0).4) Скорость его движения равна скорости света во всех инерциальных системах отсчета.5) Энергия фотона пропорциональна частоте соответствующего электромагнитного излучения (формула Планка).

6) Энергия фотона может быть выражена через длину волны: (единица измеренияэнергии фотона [Дж])

7) Модуль импульса фотона равен отношению его энергии к скорости:

Длина волны — расстояние между двумя ближайшими друг к другу точками в пространстве, в которых колебания происходят в одинаковой фазе.

Длину волны можно также определить:как расстояние, измеренное в направлении распространения волны, между двумя точками в пространстве, в которых фаза колебательного процесса отличается на 2π;как путь, который проходит фронт волны за интервал времени, равный периоду колебательного процесса;как пространственный период волнового процесса: λ = с/ν[м]

Представим себе волны, возникающие в воде от равномерно колеблющегося поплавка, и мысленно остановим время. Тогда длина волны — это расстояние между двумя соседними гребнями волны, измеренное в радиальном направлении. Размерность длины волны — метр.

Частота:электромагнитная волна характеризуется одним главным параметром — числом гребней, кот. за секунду проходят мимо нас (или поступают в детектор). Эту величину называют частотой излучения ν. Поскольку для всех электромагнитных волн скорость в вакууме одинакова, по частоте легко определить длину волны λ: λ = с/ν.

Мы просто делим путь, пройденный светом за секунду, на число колебаний за то же время и получаем длину одного колебания.

Единица измерения частоты: герц — производная единица, имеющая специальные наименование и обозначение. Через основные единицы СИ герц выражается следующим образом(1 Гц означает одно исполнение такого процесса за одну секунду, другими словами — одно колебание в секунду):1 Гц = 1 с −1

Волновое число — это величина, обратная длине волны, т. е. это число волн на отрезке 2π. Единица измерения — обратная длина, точнее рад*м -1 . Обозначение — k, формула:

где: λ — длина волны,- ν (греч. буква «ню») — частота,- vp = vф — фазовая скорость волны,- ω — угловая частота,- E — энергия,- ħ – редуцированная постоянная Планка, (постоянная Дирака)- cскорость света в вакууме (300 000 000 м/с (или 300 000 км/с)).

В спектроскопии волновое число измеряют в обратных сантиметрах (см -1 ).

43) Спектроскопические методы анализа. Основные типы взаимодействия в-ва с излучением: эмиссия (тепловая, люминесценция), поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов по природе частиц, взаимодействующих с излучением (атомные, молекулярные); по характеру процесса.

В атомной спектроскопии встречается либо эмиссия (свечение), либо абсорбция (поглощение), либо комбинация обоих эффектов (атомная флуоресценция).

Испускание света атомами и молекулами может быть спонтанным (самопроизвольным или вынужденным) Спонтанное испускание света (эмиссия) используется в методах эмиссионной спектроскопии. Эмиссия возникает за счёт перехода термически возбуждённых частиц в основное состояние с выделением кванта света: Спонтанное испускание света атомами — атомная эмиссия, лежит в основе методов атомно-эмиссионной спектроскопии, в частности, фотометрии пламени.

Вынужденное испускание света (люминесценция) используется в методах люминесцентной спектроскопии. Люминесценция возникает за счёт перехода частиц, возбуждённых от внешнего источника энергии (не термически!), в основное состояние с выделением кванта света (вынужденное испускание света молекулами). Явления, обусловленные волновой природой света, лежат в основе оптических методов анализа.

Источник

Лекция 3. Абсорбционная спектроскопия. Фотоколориметрия и спектрофотометрия.

1 Лекция 3. Абсорбционная спектроскопия. Фотоколориметрия и спектрофотометрия. Спектральные методы анализа и исследования основаны на взаимодействии электромагнитных волн с веществом. Излучение направляется на вещество и частично им поглощается. Запись поглощения излучения веществом в зависимости от длины волны называется спектром поглощения, а метод анализа, в котором используются спектры поглощения абсорбционной спектроскопией. Поглощая электромагнитные излучения, молекулы и атомы переходят в энергетически возбужденное состояние. Поглощенная атомами или молекулами избыточная энергия расходуется на повышение их колебательной, вращательной или поступательной энергии. В некоторых случаях выделяется вторичное излучение или проходят фотометрические процессы. Спектр электромагнитных колебаний и его видимый участок выглядят следующим образом: Радиоволны Инфракрасные Видимые Ультрафиолетовые Рентгеновские км м см мм мкм нм А γ — красные оранжевые желтые зеленые синие фиолетовые нм Видимый участок выделен в отдельную спектральную область потому, что излучение в этом диапазоне обнаруживается человеческим глазом. Вещества, поглощающие излучение с длинами волн нм окрашены.по механизму взаимодействия с веществом видимые близки прилежащей к ней ультрафиолетовой части спектра. При поглощении видимых и ультрафиолетовых лучей изменяются энергетические состояния электронных оболочек атомов и молекул. Спектры поглощения, полученные в этих областях, называются электронными. В химии для анализа и исследования по электронным спектрам поглощения преимущественно пользуются интервалом нм. Для фотоколориметрии этот интервал нм, для спектрофотометрии интервал гораздо больше: нм. Интенсивность падающего I 0 и прошедшего через раствор I можно замерить. Степень поглощения светового потока раствором неодинакова для световых потоков различных длин волн, составляющих белый свет. В результате выходящий свет часто бывает окрашен, т.е. мы воспринимаем глазом свет, не поглощенный раствором. Кажущийся цвет раствора принято считать дополнительным к цвету поглощенного излучения. Например, для наблюдателя раствор, который поглощает желто-зеленую часть спектра (λ = нм), будет окрашен в фиолетовый цвет. Спектральный диапазон (область максимума поглощения лучей раствором) Цвет поглощенной части спектра (светофильтр) фиолетовый желто-синий синий желтый зелено-синий оранжевый Кажущийся цвет раствора (дополнительный цвет) 1

Читайте также:  Две сестры бежали от войны 1941 1945 Стихи Сергея Сухонина

2 сине-зеленый красный зеленый пурпурный желто-зеленый фиолетовый желтый синий оранжевый зелено-синий красный сине-зеленый 1. Происхождение спектров поглощения. Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов: Е = Е вр + Е кол + Е эл, где Е вр вращательная; Е кол колебательная, Е эл электронная энергия. Уравнение должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь. 2. Основной закон светопоглощения. Атом или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое, энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества. NB! При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков света, и уменьшение интенсивности света будет зависеть от концентрации вещества. Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания или просто пропусканием Т (прозрачностью): Т = I / I 0 Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью или абсорбцией А (иногда обозначается D). Она характеризует интенсивность окраски раствора. А = — lg T Закон Бугера Ламберта Бера (основной закон светопоглощения) связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя: 2

3 I = I εlc I / I 0 = 10 -εlc — lg T = А = εlc ε молярный коэффициент поглощения; I и I 0 — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель; l толщина светопоглощающего слоя; с концентрация раствора. Физический смысл ε становится ясным, если принять l = 1 см и с = 1 моль/л, тогда А = ε. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности 1М раствора при толщине слоя 1 см. Графически закон Бугера Ламберта Бера изображается зависимостью абсорбции (оптической плотности) от концентрации вещества в растворе. На оси абсцисс при этом откладывают значения концентраций, а по оси ординат соответствующую величину абсорбции А. В соответствии с законом при постоянной толщине слоя раствора: А = кс, где к = εl Таким образом, это кривая, проходящая через начало координат. Оптическая плотность (абсорбция) раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность А: А = А 1 + А 2 + А 3 +..А п, где А 1, А 2, А 3, и т. д. оптическая плотность вещества 1, вещества 2, и т.д. А = l(ε 1 с 1 + ε 2 с ε п с п ) 3. Ограничения и условия применимости закона Бугера Ламберт — Бера В соответствии с уравнением зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат. Опыт показывает, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практическом применении закона Бугера Ламберта Бера необходимо учитывать следующие ограничения: Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение в уравнение вводят индексы и записывают его в виде: А λ = ε λ lc Индекс λ указывает, что величины А и ε относятся к монохроматическому излучению с длиной волны λ. Коэффициент ε зависит от показателя преломления среды. Более точное уравнение закона Бугера Ламберта Бера имеет вид: 3

4 n А = ε lc (n 2 + 2) 2, где n показатель преломления. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается. Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов. Пучок света должен быть параллельным. Уравнение Бугера Ламберта Бера соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т.д., то зависимость А от с не будет линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым. Пример: при разбавлении раствора дихромата калия происходит не просто уменьшение концентрации иона дихромата, а протекают процессы химического взаимодействия: Cr 2 O H 2 O 2HCrO 4-2CrO H + Вместо дихромат-ионов появляются гидрохромат- и хромат-ионы. Так как ε (Cr 2 O 7 2- ) и ε(cro 4 2- ) различны, зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной. Интенсивность рассеянного света, возникающего в оптической системе прибора, должна быть сведена до минимума за счет ограничений при изменении ширины щели в разных участках спектра. 3. Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии. При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются: Источник света (вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы и др.); Монохроматизатор света устройство для получения света с заданной длиной волны (абсорбционные, интерференционные или интерференционнополяризационные светофильтры, призмы и дифракционные решетки); Кювета с исследуемым веществом; Рецептор (приемник света)- фотоэлемент прибор, в котором световая энергия преобразуется в электрическую. Фотоэлементы позволяют проводить измерения не только в видимой, но и в ультрафиолетовой и инфракрасной части спектра. Преобразование световой энергии в электрическую в фотоэлементе связано с явлением фотоэффекта. Фотоэффект это отрыв электронов от атомов различных веществ под влиянием световой энергии, в результате чего возникает фотоэлектрический ток, величина которого прямо пропорциональна падающему стому потоку. К этим основным узлам следует добавить: 4

5 оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусировки света, систему для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т.д.). В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника излучения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения. 4. Приборы Фотоэлектроколориметры (ФЭКи) приборы с двумя фотоэлементами, включенными по принципу противотока. Служат для измерения коэффициента пропускания или оптической плотности растворов. Измерения в видимой ( нм), УФ ( нм), ИК ( нм) областях спектра. Приемники излучения фотоэлементы различных типов, монохроматизаторы светофильтры с шириной пропускания нм (интерференционные светофильтры) или нм (абсорбционные светофильтры), дифракционные решетки. Спектральные характеристики светофильтров приводятся в виде таблиц с указанием λ, соответствующей максимуму пропускания данного светофильтра. Принцип работы: сравнение интенсивности потоков света, прошедшего через растворитель I 0 и раствор I. Спектрофотометры (СФ) приборы с одним фотоэлементом. Имеют монохроматизаторы: призмы, дифракционные решетки и другие устройства, что обеспечивает расширение в УФ и ИК-области спектра и достаточную точность измерений. Бывают однолучевые и двулучевые. Измерения в видимой и УФ-областях спектра обычно выполняют на одном приборе. Компьютерная обработка данных. Возможности современных измерительных приборов позволяют измерять А от 0,02 до 3,0. Для получения удовлетворительных по точности результатов значения А должны находиться в пределах 0,05 А 1,0. 5. Основные операции количественного анализа. Растворение пробы и перевод определяемого компонента в окрашенное (светопоглощающее) соединение. Разложение монохроматором света от источника освещения на отдельные спектральные компоненты, направляемые на кювету с определяемым веществом или раствором сравнения. Выбор оптимальных условий для фотометрического определения (участка спектра или длины волны, оптической плотности, толщины слоя). Определение оптической плотности анализируемого и стандартного растворов. Построение градуировочного графика и использование других приемов для определения интересующего компонента. 6. Оптимальные условия фотометрического определения. 5

6 Длина волны. При определении в растворе одного светопоглощающего вещества аналитическую длину волны, как правило, выбирают на максимуме полосы поглощения. Если в спектре имеется несколько полос, выбор обычно останавливают на наиболее интенсивной, так как работа в области максимума светопоглощения обеспечивает наиболее высокую чувствительность определения. Выбор аналитической длины волны при наличии в растворе нескольких светопоглощающих веществ значительно сложнее. Светопропускание (оптическая плотность) фотометрическое исследование растворов, имеющих 0,03 А 2,0, характеризуется большими погрешностями. Эффективным приемом при анализе интенсивно окрашенных растворов является применение методов дифференциальной фотометрии. Толщина светопропускающего слоя. Уравнение Бугера Ламберта Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чувствительным будет определение при прочих равных условиях. Однако с увеличением толщины слоя (длины оптического пути) возрастают потери на рассеяние света, особенно при работе с растворами. Кюветы с толщиной слоя большей, чем 5 см для фотометрии растворов обычно не применяются. Чувствительность и точность метода. Минимальную концентрацию, которую можно определить фотометрическим методом, обычно рассчитывают из соотношения: с min = A min / (ε l). Если для ориентировочных расчетов принять, что A min = 0,01, l = 1см и ε = 10 3, то : с min = 0,01/ = 10-5 моль/л. Это не минимальная концентрация фотометрического метода, так как ε может быть больше, однако значение ε = 10 3 свойственно многим цветным соединениям, и, таким образом, оно в какой-то степени характеризует метод. Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных особенностей фотометрической реакции, характеристик применяемого прибора и других факторов. Обычно она составляет примерно 1 2% (относительных). 7. Методы определения концентрации вещества Метод градуировочного графика. Измеряют А 1, А 2..А п стандартных растворов различной концентрации. Из полученных данных строят график зависимости А = f(с).измеряют А х анализируемого раствора, наносят это значение на график и находят значение с х, соответствующее А х. Метод наиболее удобен для серийных определений. При отклонении зависимости от линейной число точек на графике должно быть увеличено. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния так называемых третьих компонентов, т.е. компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют. Метод молярного коэффициента поглощения. Определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов (А ст ), для каждого раствора рассчитывают ε = А ст /(lc cт ) и полученное значение ε усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора (А х ) и рассчитывают концентрацию с х по формуле: с х = А х /(εl). Метод добавок. Применяют для анализа растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сначала определяют оптическую плотность А х анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации с х, а затем в анализируемый раствор добавляют 6

Читайте также:  Правильный пунктуационный разбор предложения

7 известное количество определяемого компонента (с ст ) и вновь определяют оптическую плотность А х+ст. Концентрацию анализируемого раствора находят по формуле: А х с х = с ст А х+ст — А х Этот метод создает одинаковые условия при фотометрировании исследуемого и стандартного растворов и позволяет снизить влияние примесей на результаты анализа. Метод дифференциальной фотометрии. Оптические плотности исследуемого и стандартных растворов измеряют не по отношению к чистому растворителю с нулевым светопоглощением, а по отношению к окрашенному раствору определяемого вещества с концентрацией с 0 («нулевой» раствор), близкой к концентрации исследуемого раствора. ‘ с х = с 0 + FА х, где F фактор пересчета с ст с 0 Δс F = = ‘ ‘ А ст А ст ‘ ‘ А х, А ст — относительные оптические плотности исследуемого и стандартных растворов; с ст концентрация стандартного раствора Метод применяется для повышения точности анализа при определении больших количеств веществ. 8. Источники ошибок и способы их устранения. В некоторых случаях окрашенные соединения диссоциируют, полимеризуются, взаимодействуют с растворителем, отсюда изменение светопоглощения растворов. Если вдруг при анализе не получается прямая линия калибровочного графика, то необходимо проверить условия фотометрирования, концентрацию раствора. Необходимо строго соблюдать рн. Использовать только свежеприготовленные растворы, ограничивая по возможности их контакт с кислородом воздуха. Проводить маскировку мешающих примесей (окисление, комплексообразование, экстрагирование). Можно также проводить определение при таких λ, при которых мешающие вещества не поглощают свет. Ошибка определения будет тем меньше, чем: — больше концентрация раствора сравнения (его относительная оптическая плотность, измеренная по отношению к растворителю должна быть больше 0,4343); — меньше оптическая плотность неизвестного раствора, измеренная относительно раствора сравнения (концентрации неизвестного раствора и раствора сравнения равны); — длиннее используемые кюветы; — выше концентрация неизвестного раствора; — круче наклон калибровочной кривой, т.е. выше коэффициент погашения окрашенного соединения. 7

Источник

Абсорбционная спектроскопия — Absorption spectroscopy

Абсорбционная спектроскопия относится к спектроскопическим методам , которые измеряют поглощение из — излучения , в зависимости от частоты или длины волны , из — за его взаимодействие с образцом. Образец поглощает энергию, т.е. фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения изменяется в зависимости от частоты, и это изменение представляет собой спектр поглощения . Абсорбционная спектроскопия проводится по электромагнитному спектру .

Абсорбционная спектроскопия используется в качестве инструмента аналитической химии для определения присутствия определенного вещества в образце и, во многих случаях, для количественной оценки количества присутствующего вещества. Инфракрасная и ультрафиолетовая-видимая спектроскопия особенно распространены в аналитических приложениях. Абсорбционная спектроскопия также используется в исследованиях молекулярной и атомной физики, астрономической спектроскопии и дистанционного зондирования.

Существует широкий спектр экспериментальных подходов к измерению спектров поглощения. Наиболее распространенный способ — направить генерируемый пучок излучения на образец и определить интенсивность проходящего через него излучения. Переданную энергию можно использовать для расчета поглощения. Источник, расположение образцов и метод обнаружения существенно различаются в зависимости от частотного диапазона и цели эксперимента.

Ниже приведены основные типы абсорбционной спектроскопии:

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

СОДЕРЖАНИЕ

Спектр поглощения

Спектр поглощения материала — это доля падающего излучения, поглощаемая материалом в определенном диапазоне частот. Спектр поглощения в первую очередь определяется атомным и молекулярным составом материала. Излучение с большей вероятностью будет поглощаться на частотах, которые соответствуют разнице энергий между двумя квантово-механическими состояниями молекул. Поглощение, возникающее из-за перехода между двумя состояниями, называется линией поглощения, а спектр обычно состоит из множества линий.

Частоты появления линий поглощения, а также их относительная интенсивность в первую очередь зависят от электронной и молекулярной структуры образца. Частоты также будут зависеть от взаимодействий между молекулами в образце, кристаллической структуры твердых тел и нескольких факторов окружающей среды (например, температуры , давления , электромагнитного поля ). Линии также будут иметь ширину и форму , которые в первую очередь определяются спектральной плотностью или плотностью состояний системы.

Теория

Линии поглощения обычно классифицируются по природе квантово-механических изменений, индуцированных в молекуле или атоме. Например, вращательные линии возникают при изменении вращательного состояния молекулы. Вращательные линии обычно находятся в микроволновой области спектра. Колебательные линии соответствуют изменениям колебательного состояния молекулы и обычно находятся в инфракрасной области. Электронные линии соответствуют изменению электронного состояния атома или молекулы и обычно находятся в видимой и ультрафиолетовой областях. Поглощение рентгеновских лучей связано с возбуждением электронов внутренних оболочек атомов. Эти изменения также можно комбинировать (например, переходы вращение-колебание ), что приводит к появлению новых линий поглощения при объединенной энергии двух изменений.

Энергия, связанная с квантово-механическим изменением, в первую очередь определяет частоту линии поглощения, но частота может изменяться несколькими типами взаимодействий. Электрические и магнитные поля могут вызвать сдвиг. Взаимодействие с соседними молекулами может вызывать сдвиги. Например, линии поглощения молекулы в газовой фазе могут значительно смещаться, когда эта молекула находится в жидкой или твердой фазе и сильнее взаимодействует с соседними молекулами.

Ширина и форма линий поглощения определяется прибором, используемым для наблюдения, материалом, поглощающим излучение, и физической средой этого материала. Обычно линии имеют форму распределения Гаусса или Лоренца . Также характерно, что линия описывается только ее интенсивностью и шириной, а не всей формой.

Интегрированная интенсивность, полученная путем интегрирования площади под линией поглощения, пропорциональна количеству присутствующего поглощающего вещества. Интенсивность также связана с температурой вещества и квантово-механическим взаимодействием между излучением и поглотителем. Это взаимодействие количественно определяется моментом перехода и зависит от конкретного нижнего состояния, с которого начинается переход, и верхнего состояния, с которым он связан.

Ширину линий поглощения можно определить с помощью спектрометра, использованного для ее регистрации. Спектрометр имеет внутренний предел того, насколько узкую линию он может разрешить, и поэтому наблюдаемая ширина может быть на этом пределе. Если ширина больше предела разрешения, то она в первую очередь определяется окружающей средой поглотителя. Жидкий или твердый поглотитель, в котором соседние молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, имеет тенденцию иметь более широкие линии поглощения, чем газ. Повышение температуры или давления поглощающего материала также будет иметь тенденцию к увеличению ширины линии. Также часто несколько соседних переходов располагаются достаточно близко друг к другу, их линии перекрываются, и в результате общая линия становится еще шире.

Отношение к спектру передачи

Спектры поглощения и пропускания представляют собой эквивалентную информацию, и один из них может быть рассчитан на основе другого с помощью математического преобразования. Спектр пропускания будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, где поглощение является самым слабым, поскольку через образец проходит больше света. Спектр поглощения будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, на которых поглощение наиболее сильно.

Отношение к спектру излучения

Эмиссия — это процесс, при котором вещество выделяет энергию в виде электромагнитного излучения. Излучение может происходить на любой частоте, на которой может происходить поглощение, и это позволяет определять линии поглощения по спектру излучения. Спектр излучения , как правило , имеет совершенно другую картину интенсивности от спектра поглощения, хотя, так что эти два не эквивалентны. Спектр поглощения может быть рассчитан из спектра излучения с использованием коэффициентов Эйнштейна .

Связь со спектрами рассеяния и отражения

На спектры рассеяния и отражения материала влияют как его показатель преломления, так и его спектр поглощения. В оптическом контексте спектр поглощения обычно количественно определяется коэффициентом экстинкции, а коэффициенты экстинкции и индекса количественно связаны через соотношение Крамерса-Кронига . Следовательно, спектр поглощения может быть получен из спектра рассеяния или отражения. Обычно это требует упрощающих допущений или моделей, поэтому полученный спектр поглощения является приблизительным.

Приложения

Абсорбционная спектроскопия полезна в химическом анализе из-за ее специфичности и количественной природы. Специфика спектров поглощения позволяет отличать соединения друг от друга в смеси, что делает спектроскопию поглощения полезной в самых разных областях применения. Например, инфракрасные газоанализаторы могут использоваться для определения наличия загрязняющих веществ в воздухе, отличая загрязняющие вещества от азота, кислорода, воды и других ожидаемых компонентов.

Специфичность также позволяет идентифицировать неизвестные образцы путем сравнения измеренного спектра с библиотекой эталонных спектров. Во многих случаях можно определить качественную информацию об образце, даже если его нет в библиотеке. Инфракрасные спектры, например, имеют характеристические полосы поглощения, которые указывают на наличие связей углерод-водород или углерод-кислород.

Спектр поглощения может быть количественно связан с количеством присутствующего материала с помощью закона Бера-Ламберта . Определение абсолютной концентрации соединения требует знания коэффициента поглощения соединения . Коэффициент поглощения для некоторых соединений можно получить из справочных источников, а также его можно определить путем измерения спектра калибровочного стандарта с известной концентрацией мишени.

Дистанционное зондирование

Одно из уникальных преимуществ спектроскопии как аналитического метода состоит в том, что измерения можно проводить без соприкосновения прибора и образца. Излучение, которое проходит между образцом и прибором, будет содержать спектральную информацию, поэтому измерение может быть выполнено удаленно . Дистанционное спектральное зондирование полезно во многих ситуациях. Например, измерения можно проводить в токсичных или опасных средах, не подвергая риску оператора или прибор. Кроме того, материал образца не должен контактировать с прибором, что предотвращает возможное перекрестное загрязнение.

Дистанционные спектральные измерения создают несколько проблем по сравнению с лабораторными измерениями. Пространство между исследуемым образцом и прибором также может иметь спектральное поглощение. Эти поглощения могут маскировать или искажать спектр поглощения образца. Эти фоновые помехи также могут изменяться со временем. Источником излучения при дистанционных измерениях часто является источник окружающей среды, такой как солнечный свет или тепловое излучение от теплого объекта, и это заставляет отличать спектральное поглощение от изменений в спектре источника.

Чтобы упростить эти задачи, определенную популярность приобрела спектроскопия дифференциального оптического поглощения , поскольку она фокусируется на особенностях дифференциального поглощения и не учитывает широкополосное поглощение, такое как затухание аэрозолей и затухание из-за рэлеевского рассеяния. Этот метод применяется к наземным, воздушным и спутниковым измерениям. Некоторые наземные методы позволяют получать профили тропосферных и стратосферных газовых примесей.

Читайте также:  Папилломавирус количественный анализ расшифровка

Астрономия

Астрономическая спектроскопия — особенно важный вид дистанционного спектрального зондирования. В этом случае интересующие объекты и образцы настолько удалены от Земли, что электромагнитное излучение является единственным доступным средством для их измерения. Астрономические спектры содержат информацию о спектрах как поглощения, так и излучения. Спектроскопия поглощения была особенно важна для понимания межзвездных облаков и определения того, что некоторые из них содержат молекулы . Абсорбционная спектроскопия также используется при изучении внесолнечных планет . Обнаружение внесолнечных планет методом транзита также измеряет их спектр поглощения и позволяет определять состав атмосферы, температуру, давление и высоту планеты, а, следовательно, позволяет также определять массу планеты.

Атомная и молекулярная физика

Теоретические модели, в основном квантово-механические модели, позволяют связать спектры поглощения атомов и молекул с другими физическими свойствами, такими как электронная структура , атомная или молекулярная масса и геометрия молекул . Поэтому измерения спектра поглощения используются для определения этих других свойств. Например, микроволновая спектроскопия позволяет с высокой точностью определять длину связей и углы.

Кроме того, спектральные измерения могут использоваться для определения точности теоретических предсказаний. Например, не ожидалось , что лэмбовский сдвиг, измеренный в спектре поглощения атомов водорода, будет существовать во время его измерения. Его открытие стимулировало и направляло развитие квантовой электродинамики , и измерения лэмбовского сдвига теперь используются для определения постоянной тонкой структуры .

Экспериментальные методы

Базовый подход

Самый простой подход к абсорбционной спектроскопии — генерировать излучение с помощью источника, измерять эталонный спектр этого излучения с помощью детектора, а затем повторно измерять спектр образца после помещения интересующего материала между источником и детектором. Затем два измеренных спектра можно объединить для определения спектра поглощения материала. Одного спектра образца недостаточно для определения спектра поглощения, поскольку на него будут влиять условия эксперимента — спектр источника, спектры поглощения других материалов между источником и детектором и характеристики детектора, зависящие от длины волны. Тем не менее, на эталонный спектр будут влиять такие же экспериментальные условия, и поэтому комбинация дает спектр поглощения одного материала.

Для покрытия электромагнитного спектра используются самые разные источники излучения. Для спектроскопии обычно желательно, чтобы источник охватывал широкий диапазон длин волн, чтобы измерить широкую область спектра поглощения. Некоторые источники по своей природе излучают широкий спектр. Примеры из них включают глобары или другие источники черного тела в инфракрасном диапазоне, ртутные лампы в видимой и ультрафиолетовой и рентгеновские трубки . Одним из недавно разработанных, новых источников излучения широкого спектра является синхротронное излучение, которое охватывает все эти спектральные области. Другие источники излучения генерируют узкий спектр, но длину волны излучения можно настроить для покрытия спектрального диапазона. Примеры из них включают клистроны в микроволновом диапазоне и лазеры в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах (хотя не все лазеры имеют настраиваемые длины волн).

Детектор, используемый для измерения мощности излучения, также будет зависеть от интересующего диапазона длин волн. Большинство детекторов чувствительны к довольно широкому спектральному диапазону, и выбор датчика часто будет больше зависеть от требований к чувствительности и шуму данного измерения. Примеры детекторов, распространенных в спектроскопии, включают гетеродинные приемники в микроволновом диапазоне, болометры в миллиметровом и инфракрасном диапазонах, теллурид кадмия и другие охлаждаемые полупроводниковые детекторы в инфракрасном диапазоне, а также фотодиоды и фотоэлектронные умножители в видимом и ультрафиолетовом диапазонах.

Если и источник, и детектор покрывают широкую спектральную область, то также необходимо ввести средства разрешения длины волны излучения для определения спектра. Часто спектрограф используется для пространственного разделения длин волн излучения, так что мощность на каждой длине волны может быть измерена независимо. Также широко распространено использование интерферометрии для определения спектра — инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье является широко распространенной реализацией этого метода.

Два других вопроса, которые необходимо учитывать при организации эксперимента по абсорбционной спектроскопии, включают оптику, используемую для направления излучения, и средства удержания или удержания материала образца (называемого кюветой или ячейкой). Для большинства измерений в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах необходимо использование прецизионных кварцевых кювет. В обоих случаях важно выбирать материалы, которые имеют относительно небольшое собственное поглощение в интересующем диапазоне длин волн. Поглощение других материалов может мешать или маскировать поглощение из образца. Например, в нескольких диапазонах длин волн необходимо измерять образец в вакууме или в среде инертного газа, потому что газы в атмосфере имеют мешающие свойства поглощения.

Источник

ФОТОМЕТРИ́ЧЕСКИЙ АНА́ЛИЗ

ФОТОМЕТРИ́ЧЕСКИЙ АНА́ЛИЗ, груп­па ме­то­дов мо­ле­ку­ляр­ной аб­сорб­ци­он­ной спек­тро­ско­пии в УФ-, ви­ди­мой и ближ­ней ИК-об­лас­тях спек­тра, раз­ли­чаю­щих­ся тех­ни­кой из­ме­ре­ния ана­ли­тич. сиг­нала в раз­ных диа­па­зо­нах длин волн; вклю­ча­ет ви­зу­аль­ную ко­ло­ри­мет­рию, фо­то­ко­ло­ри­мет­рию, спек­тро­фо­то­мет­рию. В ос­но­ве Ф. а. – про­цесс из­би­рат. по­гло­ще­ния элек­тро­маг­нит­но­го из­лу­че­ния мо­ле­ку­ла­ми оп­ре­де­ляе­мо­го ком­по­нен­та или его со­еди­не­ния с под­хо­дя­щим реа­ген­том (см. Фо­то­мет­рия). Ана­ли­тич. сиг­на­лом яв­ля­ет­ся оп­тич. плот­ность А=lgIо/I, где Iо и I – со­от­вет­ст­вен­но ин­тен­сив­но­сти па­даю­ще­го и про­шед­ше­го че­рез ве­ще­ст­во из­лу­че­ния; ха­рак­те­ри­сти­кой ин­тен­сив­но­сти слу­жит ве­ли­чи­на мо­ляр­но­го ко­эф. по­гло­ще­ния ε (обыч­но ε мень­ше 10 5 л·моль –1 ·см –1 ). За­ви­си­мость ме­ж­ду ве­ли­чи­ной А, тол­щи­ной по­гло­щаю­ще­го слоя l и мо­ляр­ной кон­цен­тра­ци­ей по­гло­щаю­ще­го ве­ще­ст­ва С вы­ра­жа­ет­ся Бу­ге­ра – Лам­бер­та – Бе­ра за­ко­ном А=εlС.

Ко­ли­че­ст­вен­ный Ф. а. ос­но­ван на за­ко­не Бу­ге­ра – Лам­бер­та – Бе­ра и прин­ци­пе ад­ди­тив­но­сти оп­тич. плот­но­стей Фи­рорд­та. Прин­цип ад­ди­тив­но­сти ле­жит в ос­но­ве Ф. а. мно­го­ком­по­нент­ных сме­сей. С по­мо­щью Ф. а. оп­ре­де­ля­ют кон­цен­тра­цию ве­ществ 10 –1 –10 1 мкг/мл с от­но­сит. по­греш­но­стью 2–5%. Для сни­же­ния от­но­сит. по­греш­но­сти до 0,3–0,5%, осо­бен­но при оп­ре­де­ле­нии осн. ком­по­нен­тов про­бы (Cu в брон­зах, Si в гор­ных по­ро­дах и т. п.), при­ме­ня­ют ва­ри­ант диф­фе­рен­ци­аль­ной фо­то­мет­рии (рас­тво­ром срав­не­ния слу­жит рас­твор с точ­но из­вест­ным со­дер­жа­ни­ем оп­ре­де­ляе­мо­го ве­ще­ст­ва, близ­ким к его со­дер­жа­нию в про­бе). Др. при­ём по­вы­ше­ния точ­но­сти Ф. а., осо­бен­но при оп­ре­де­ле­нии в раз­бав­лен­ных и бес­цвет­ных рас­тво­рах, – фо­то­мет­рич. тит­ро­ва­ние. Се­лек­тив­ность Ф. а. по­вы­ша­ют, при­ме­няя вы­со­ко­се­лек­тив­ные фо­то­мет­рич. реа­ген­ты, соз­да­вая над­ле­жа­щие ус­ло­вия про­ве­де­ния ре­ак­ций (рН, мас­ки­рую­щие ве­ще­ст­ва и др.), при­ме­няя спец. спо­со­бы пре­об­ра­зо­ва­ния и об­ра­бот­ки спек­тров.

Ап­па­ра­ту­ра для Ф. а. вклю­ча­ет: ис­точ­ник из­лу­че­ния (дей­те­рие­вая или во­до­род­ная лам­па в УФ-об­лас­ти; вольф­ра­мо­вая лам­па на­ка­ли­ва­ния или га­ло­ге­но­вая лам­па – в ви­ди­мой и ближ­ней ИК-об­лас­тях); ана­ли­за­тор из­лу­че­ния (све­то­фильт­ры, мо­но­хро­ма­то­ры, снаб­жён­ные приз­ма­ми или ди­фракц. ре­шёт­ка­ми); кю­вет­ное от­де­ле­ние (кю­ве­та для рас­тво­ров срав­не­ния и для ис­сле­дуе­мо­го рас­тво­ра); при­ём­ник из­лу­че­ния (фо­то­элек­трон­ные ум­но­жи­те­ли, фо­то­эле­мен­ты, фо­то­ре­зи­сто­ры); ре­ги­ст­ри­рую­щее уст­рой­ст­во.

Ви­зу­аль­ная ко­ло­ри­мет­рия – наи­бо­лее ста­рый (из­вест­на с нач. 19 в.), де­шё­вый, экс­пресс­ный и наи­ме­нее точ­ный (от­но­сит. по­греш­ность 10–30%) ва­ри­ант Ф. а. Ко­ло­ри­мет­ри­че­ский ана­лиз ос­но­ван на ус­та­нов­ле­нии кон­цен­тра­ции рас­тво­ри­мо­го ок­ра­шен­но­го со­еди­не­ния по ин­тен­сив­но­сти или от­тен­ку его ок­ра­ски с ис­поль­зо­ва­ни­ем про­стей­ших при­бо­ров – ви­зу­аль­ных ко­ло­ри­мет­ров и фо­то­мет­ров. При­ме­ня­ет­ся в аг­ро- и гид­ро­хи­мич. ла­бо­ра­то­ри­ях, в тест-ме­то­дах ана­ли­за.

Для фо­то­ко­ло­ри­мет­рии ис­поль­зу­ют двух­лу­че­вые фо­то­элек­тро­ко­ло­ри­мет­ры, в ко­то­рых пу­чок по­ли­хро­ма­тич. све­та от лам­пы на­ка­ли­ва­ния про­хо­дит че­рез све­то­фильт­ры, вы­де­ляю­щие из по­ли­хро­ма­тич. из­лу­че­ния об­ласть ши­ри­ной 20–30 нм, и приз­му-де­ли­тель све­то­во­го по­то­ка на два, на­прав­ляе­мые че­рез кю­ве­ты с рас­тво­ром срав­не­ния и ис­сле­дуе­мым рас­тво­ром; све­то­вые по­то­ки по­сле урав­ни­ва­ния ин­тен­сив­но­стей по­па­да­ют на два при­ём­ни­ка из­лу­че­ния (фо­то­эле­мен­ты). Не­дос­та­ток фо­то­элек­тро­ко­ло­ри­мет­ров – от­сут­ст­вие мо­но­хро­ма­то­ра – при­во­дит к по­те­ре се­лек­тив­но­сти; до­сто­ин­ст­ва – про­сто­та кон­ст­рук­ции и вы­со­кая чув­ст­ви­тель­ность (от­но­сит. по­греш­ность ок. 5%). Но­вые воз­мож­но­сти Ф. а. свя­за­ны с по­яв­ле­ни­ем оп­то­во­ло­кон­ных фо­то­мет­ров, по­зво­ляю­щих про­во­дить из­ме­ре­ния без ста­дии про­бо­от­бо­ра и в от­сут­ст­вие кю­вет: для по­лу­че­ния сиг­на­ла дос­та­точ­но при­кос­но­ве­ния при­бо­ра не­по­сред­ст­вен­но к об­раз­цу (важ­но при тех­но­ло­гич. и эко­ло­гич. мо­ни­то­рин­ге).

Для по­лу­че­ния пол­ных спек­тров по­гло­ще­ния в УФ- и ви­ди­мом диа­па­зо­не при­ме­ня­ют двух­лу­че­вые ска­ни­рую­щие и мно­го­ка­наль­ные спек­тро­фо­то­мет­ры. Ис­поль­зо­ва­ние в по­след­них мат­рич­ных де­тек­то­ров из 316 крем­ние­вых дио­дов по­зво­ля­ет дос­тичь раз­ре­ше­ния до 2 нм, зна­чи­тель­но со­кра­тить вре­мя ана­ли­за и при­ме­нить один ис­точ­ник из­лу­че­ния (дей­те­рие­вую лам­пу) во всём спек­траль­ном диа­па­зо­не (от­но­сит. по­греш­ность 0,5–1,4%).

Ф. а. при­ме­ня­ют в кон­троль­но-ана­ли­тич. ла­бо­ра­то­ри­ях на пред­при­яти­ях хи­мич., пи­ще­вой, неф­те­пе­ре­ра­ба­ты­ваю­щей пром-сти, в кри­ми­на­ли­сти­ке, с. х-ве, кли­нич. ана­ли­зе, на­уч. ис­сле­до­ва­ни­ях. Осо­бое зна­че­ние име­ет Ф. а. для мо­нито­рин­га ок­ру­жаю­щей сре­ды и кон­тро­ля вы­бро­сов ток­сич­ных ве­ществ. Ф. а. ис­поль­зу­ют для де­тек­ти­ро­ва­ния ана­ли­тич. сиг­на­ла в хро­ма­то­гра­фии, ки­не­тич. и про­точ­ных ме­то­дах ана­ли­за, ка­пил­ляр­ном элек­тро­фо­ре­зе, а так­же для ис­сле­до­ва­ния хи­мич. рав­но­ве­сий и ки­не­ти­ки ре­ак­ций в рас­тво­рах.

Источник

Молекулярная спектрометрия

Под названием спектральный анализ мы понимаем физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней; кроме того они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий интервал длин волн — от рентгеновых до микрорадиоволн.

Спектральный анализ используется для определения разнообразных органических соединений, а также минеральных элементов с концентрацией 10 -2 – 10 -6 моля.

Спектральные методы дают широкие возможности для наблюдения и исследования соответствующих аналитических сигналов в различных областях электромагнитного спектра – рентгеновское излучение, ультрафиолетовое (УФ) излучение, видимый свет; инфракрасное (ИК), а также микро- и радиоволновое излучение.

Тёмные линии на спектральных полосках были замечены давно (например, их отметил Волластон), но первое серьёзное исследование этих линий было предпринято только в 1814 году Йозефом Фраунгофером. В его честь эффект получил название «Фраунгоферовы линии». Фраунгофер установил стабильность положения линий, составил их таблицу (всего он насчитал 574 линии), присвоил каждой буквенно-цифровой код. Не менее важным стало его заключение, что линии не связаны ни с оптическим материалом, ни с земной атмосферой, но являются природной характеристикой солнечного света. Аналогичные линии он обнаружил у искусственных источников света, а также в спектрах Венеры и Сириуса.

Вскоре выяснялось, что одна из самых отчётливых линий всегда появляется в присутствии натрия. В 1859 году Г. Кирхгоф и Р. Бунзен после серии экспериментов заключили: каждый химический элемент имеет свой неповторимый линейчатый спектр, и по спектру небесных светил можно сделать выводы о составе их вещества. С этого момента в науке появился спектральный анализ, мощный метод дистанционного определения химического состава.

Для проверки метода в 1868 году Парижская академия наук организовала экспедицию в Индию, где предстояло полное солнечное затмение. Там учёные обнаружили: все тёмные линии в момент затмения, когда спектр излучения сменил спектр поглощения солнечной короны, стали, как и было предсказано, яркими на тёмном фоне.

Природа каждой из линий, их связь с химическими элементами выяснялись постепенно. В 1860 году Кирхгоф и Бунзен при помощи спектрального анализа открыли цезий, а 1861 году — рубидий. А гелий был открыт на Солнце на 27 лет ранее, чем на Земле (1868 и 1895 годы соответственно).

Типы спектрального анализа следует классифицировать по нескольким признакам:

Источник

Adblock
detector