Кулонометрический анализ прямой и косвенный варианты

Кулонометрический анализ прямой и косвенный варианты

Согласно закону Фарадея, количество окисленного или восстановленного под действием электрического тока вещества равно (см. книга 2, гл. VII, § 1 и гл. VIII, § 7):

где g — масса электрохимически превращенного вещества, г; М — молекулярный, атомный или нонный вес вещества; — количество электричества в кулонах, равное произведению силы тока электролиза в амперах и времени электролиза в секундах ; — число электронов, участвующих в электрохимическом окислении или восстановлении одного иона, атома или молекулы вещества; — число Фарадея, равное ) кулонам, необходимым электрохимического превращения 1 г-экв вещества.

В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую (первичную) кулонометрию и косвенную (вторичную) кулонометрию, или кулоно метрическое титрование.

Когда на рабочем электроде происходит одна из следующих реакций:

то, измеряя количество электричества, т. е. общее количество электронов, обмененных при этих реакциях до полного их завершения, и зная и М вещества А или В, можно определить непосредственно их массу. Этот способ относится к прямой кулонометрии.

Можно представить себе случай, когда и А, и В не реагируют на электроде, тогда в их раствор вносят такое вещество, которое способно в соответствующих условиях электроокисляться или электровосстанавливаться согласно уравнениям:

а тот или другой продукт этих реакций (Z или D) способен химически количественно взаимодействовать с определяемым веществом В или А. Тогда количество электричества, затраченное на образование продукта Z или D, эквивалентно содержанию В или А в растворе, и оказывается возможным вычислить массу последних. Этот способ называется косвенной кулонометрией.

Для выполнения кулонометрического определения первым способом необходимо, чтобы определяемые вещества были электроактивнымн, между тем как во втором случае следует располагать электроактнвными вспомогательными реагентами независимо от того, электроактивны определяемые вещества или нет.

По технике выполнения кулонометрический метод анализа делится на потенциостаттескую кулонометрию (или кулонометрию при контролируемом потенциале) и амперостатическую (или гальваностатическую) кулонометрию в зависимости от того, проводят ли электрохимическое превращение веществ соответственно при постоянстве потенциала электрода или при постоянстве силы тока электролиза. Каждый из этих методов и техника выполнения их имеют свои ограничения, преимущества и недостатки, но все они, без исключения, ставят перед экспериментатором три обязательные задачи:

1) электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100% выходом по току (100% эффективность тока), т. е. побочные электродные реакции должны отсутствовать (только при этом условии можно воспользоваться законом Фарадея для вычисления количества определяемого вещества);

2) момент завершения электрохимической реакции при прямой кулонометрии и химической реакции при косвенной кулонометрии должен быть достаточно точно устанавливаемым;

3) количество электричества, вовлеченное в электродную реакцию, должно быть точно определяемо подходящим способом.

Наиболее полную информацию для решения первой задачи и частично второй (когда завершение химической реакции обнаруживают электрохимическими методами) можно получить путем изучения кривых зависимости ток — потенциал . Учитывая, что в основном кулонометрическому анализу подвергают водные растворы определяемых веществ, следует принимать во внимание также возможность электровосстановления или окисления самого растворителя (см. книга 2, гл. VII, §2).

Вообще для проведения электрохимического окисления или восстановления какого-либо вещества с -ным выходом по току необходимо электроду сообщить потенциал, отвечающий какой-либо точке на кривой поляризации этого соединения.

Читайте также:  К какому врачу обратиться с проблемой

Универсальным способом определения количества прошедшего через анализируемый раствор электричества (независимо от метода кулонометрического анализа) является применение различных видов кулонометров или интеграторов тока, включенных в цепь электролиза последовательно с ячейкой, в которой проводят кулонометрический анализ.

Источник

КУЛОНОМЕ́ТРИ́Я

КУЛОНОМЕ́ТРИ́Я, элек­тро­хи­ми­че­ский ме­тод ана­ли­за, в ос­но­ву ко­то­ро­го по­ло­жен за­кон Фа­ра­дея, ус­та­нав­ли­ваю­щий связь ме­ж­ду мас­сой элек­тро­хи­ми­че­ски ак­тив­но­го ве­ще­ст­ва $(m)$ и ко­ли­че­ст­вом элек­три­че­ст­ва $(Q)$, за­тра­чи­вае­мо­го на его окис­ле­ние или вос­ста­нов­ле­ние: $m=QM/(nF)$, где $M$ – мо­ле­ку­ляр­ная мас­са ве­ще­ст­ва, $n$ – чис­ло элек­тро­нов, уча­ст­вую­щих в про­цес­се элек­тро­хи­мич. пре­вра­ще­ния од­ной мо­ле­ку­лы ве­ще­ст­ва, $F$ – чис­ло Фа­ра­дея. Пер­вые ис­сле­до­ва­ния, по­ка­зав­шие воз­мож­ность ис­поль­зо­ва­ния за­ко­на Фа­ра­дея в ана­ли­тич. хи­мии, бы­ли про­ве­де­ны в нач. 20 в. (англ. хи­мик Г. Санд, венг. хи­ми­ки Л. Се­бел­ле­ди, З. Со­мо­дьи). В 1942 англ. учё­ным А. Хик­лин­гом был соз­дан при­бор, ав­то­ма­ти­че­ски под­дер­жи­ваю­щий по­сто­ян­ным зна­че­ние по­тен­циа­ла сис­те­мы, – по­тен­цио­стат. На­чи­ная с 1950-х гг. бла­го­да­ря соз­да­нию со­от­вет­ст­вую­щей ап­па­ра­ту­ры ме­тод по­лу­чил прак­тич. при­ме­не­ние.

К. – аб­со­лют­ный ме­тод, не тре­бую­щий при­го­тов­ле­ния стан­дарт­ных рас­тво­ров и по­строе­ния гра­дуи­ро­воч­ных гра­фи­ков. Разл. мо­ди­фи­ка­ции К. пред­на­зна­че­ны для про­ве­де­ния ко­ли­че­ст­вен­но­го ана­ли­за рас­тво­ров, га­зов, ор­га­нич. ве­ществ и др. Диа­па­зон оп­ре­де­ляе­мых со­дер­жа­ний в за­ви­си­мо­сти от мо­ди­фи­ка­ции ме­то­да со­став­ля­ет 10–10 –3 г, сум­мар­ная по­греш­ность, вклю­чаю­щая ин­ст­ру­мен­таль­ную, 0,05–0,10%.

Наи­бо­лее упот­ре­би­тель­ны два ва­ри­ан­та К.: К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом $E$ (кон­тро­ли­ру­ют по­тен­ци­ал ра­бо­че­го элек­тро­да, $Е=\mathrm <сonst>$) и К. с кон­тро­ли­руе­мым то­ком $I$ (кон­тро­ли­ру­ют си­лу то­ка, про­те­каю­ще­го че­рез ана­ли­зи­руе­мый рас­твор, $I=\mathrm $), обыч­но на­зы­вае­мая ку­ло­но­мет­рич. тит­ро­ва­ни­ем. К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом – пря­мой ме­тод, в ко­то­ром в про­цес­се ана­ли­за на ра­бо­чем элек­тро­де окис­ля­ет­ся или вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся оп­ре­де­ляе­мое ве­ще­ст­во. К. с кон­тро­ли­руе­мым то­ком – кос­вен­ный ме­тод, в про­цес­се ана­ли­за на ра­бо­чем элек­тро­де ге­не­ри­ру­ет­ся про­ме­жу­точ­ное ве­ще­ст­во, реа­ги­рую­щее с оп­ре­де­ляе­мым.

Для про­ве­де­ния ана­ли­за рас­твор по­ме­ща­ют в со­суд с тре­мя элек­тро­да­ми: ра­бо­чим (пла­ти­но­вым, ртут­ным, стек­ло­уг­ле­род­ным), вспо­мо­га­тель­ным (пла­ти­но­вым) и элек­тро­дом срав­не­ния (на­сы­щен­ным ка­ло­мель­ным элек­тро­дом, хлор­се­реб­ря­ным элек­тро­дом, во­до­род­ным элек­тро­дом). Для ус­ко­ре­ния дви­же­ния ве­ще­ст­ва к элек­тро­дам рас­твор пе­ре­ме­ши­ва­ют. Ве­ли­чи­ну по­тен­циа­ла ра­бо­че­го элек­тро­да вы­би­ра­ют ис­хо­дя из па­ра­мет­ров вольт­ам­пе­ро­грамм оп­ре­де­ляе­мо­го ве­ще­ст­ва (К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом) ли­бо реа­ген­та, его окис­ляю­ще­го или вос­ста­нав­ли­ваю­ще­го (К. с кон­тро­ли­руе­мым то­ком). Не­об­хо­ди­мым ус­ло­ви­ем про­ве­де­ния ана­ли­за яв­ля­ет­ся 100%-ное окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. пре­вра­ще­ние ве­ще­ст­ва (от­сут­ст­вие по­боч­ных ре­ак­ций).

В К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом ко­ли­че­ст­во элек­три­че­ст­ва оп­ре­де­ля­ют с по­мо­щью ин­те­гра­то­ра то­ка, от точ­но­сти ко­то­ро­го за­ви­сит точ­ность оп­ре­де­ле­ния мас­сы ве­ще­ст­ва. Ис­поль­зу­ют при­бо­ры, в ко­то­рых ин­тег­ри­ро­ва­ние то­ка в про­цес­се элек­тро­ли­за и все не­об­хо­ди­мые рас­чё­ты вы­пол­ня­ют­ся с по­мо­щью ЭВМ. К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом при­ме­ня­ют ча­ще все­го для оп­ре­де­ле­ния со­дер­жа­ния до­ро­го­стоя­щих ме­тал­лов: Au, Ag, U, Pu, Th, пла­ти­но­вых ме­тал­лов. В К. с кон­тро­ли­руе­мым то­ком для элек­тро­хи­мич. ге­не­ри­ро­ва­ния ве­ще­ст­ва, реа­ги­рую­ще­го с оп­ре­де­ляе­мым, не тре­бу­ет­ся стро­го­го под­дер­жа­ния по­сто­ян­но­го зна­че­ния по­тен­циа­ла, по­да­вае­мо­го на ра­бо­чий элек­трод. Не­об­хо­дим толь­ко пра­виль­ный вы­бор зна­че­ния по­тен­циа­ла и 100%-ный вы­ход ве­ще­ст­ва по то­ку. Окон­ча­ние оки­с­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. ре­ак­ции, ко­неч­ную точ­ку тит­ро­ва­ния (к. т. т.), оп­ре­деля­ют лю­бым тит­ри­мет­рич. ме­то­дом, обес­пе­чи­ваю­щим тре­буе­мую точ­ность, – по­тен­цио­мет­ри­че­ским, ам­пе­ро­мет­ри­че­ским, спек­тро­фо­то­мет­ри­че­ским и др. Для это­го в элек­тро­ли­зёр по­ми­мо вы­ше­на­зван­ных элек­тро­дов по­ме­ща­ют ин­ди­ка­тор­ный элек­трод, ко­то­рый по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить к. т. т. вы­бран­ным ме­то­дом. Ку­ло­но­мет­рич. тит­ро­ва­ние при­ме­ня­ют для оп­ре­де­ле­ния мн. элек­тро­хи­ми­че­ски ак­тив­ных эле­мен­тов.

Читайте также:  Запись к врачу в медицинскую лабораторию в Прогрессивные Медицинские Технологии

Источник



Разновидности кулонометрического анализа

Кулонометрический анализ заключается в определении количества продукта, образующегося в ходе электрохимической реакции, по количеству электричества, расходуемого на ее протекание.

Основные законы и формулы

Метод основан на законе Фарадея для электролиза (1832 г.), согласно которому масса полученного на электроде (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества (m, г) прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества (Q, Кл):

где k – электрохимический эквивалент; I – сила тока, А; t – продолжительность процесса, с.

Из этого закона следует, что массы различных веществ, полученных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, полученного на электроде в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл (n – число электронов в уравнении электродной реакции):

Из определения электрохимического эквивалента следует, что для выделения одного моля эквивалента любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое постоянной Фарадея F = 96 485 Кл/моль.

Выражения справедливы, если электролиз протекает со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.

Разновидности кулонометрического анализа

Метод кулонометрического титрования был предложен впервые в 1938 г., но широкое применение он нашел с середины 20-го столетия.

Различают два основных вида кулонометрических определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а далее продукт электролиза – титрант – реагирует с определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы. Массу определяемого вещества рассчитывают по приведенной выше формуле.

В большинстве случаев кулонометрическое титрование проводят при постоянном токе (гальваностатически), но используются и другие формы кулонометрического анализа, осуществляемые при контролируемом потенциале (потенциостатически).

Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его заранее готовят по точной навеске или стандартизуют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом.

Определение точки эквивалентности можно проводить потенциометрическим, амперометрическим, спектрофотометрическим, индикаторным и другими методами.

Закон Фарадея позволяет оценить, сколь низкие содержания веществ можно определить кулонометрическим методом анализа. Так, если подвергать электролизу вещество с молярной массой эквивалента, равной 100 г/моль в течение 20 минут при сипе тока 10 -6 А, т.е. затратить около 10 -3 Кл электричества, то можно определить 1 мкг (10 -6 г) этого вещества. Современная аппаратура позволяет надежно измерять и бо­лее слабые токи, например 10 -8 А и ниже, а также значительно меньшие количества электричества (10 -4 -10 -6 Кл), В связи с этим кулонометриче-ские методы можно использовать для олределения нанограммовых ко­личеств вещества (10 -9 г).

Во всех разновидностях кулонометрического метода анализа необходимо выполнение определенных условий.

Прежде всего, электролиз должен осуществляться со 100 % выходом по току. Следовательно, количество электричества полностью расходуется на основную электродную реакцию.

Читайте также:  Что такое анализ оом

Выход по току менее 100 % может быть обусловлен затратами электричества hs такие побочные электродные процессы, как электро­лиз растворителя, восстановление или окисление примесей или реакции с участием материала электрода, а также на протекание вторичных электродных реакций окисления или восстановления первоначально по­лученных продуктов электролиза

Выбор условий кулонометрических определений осуществляется по вольтамперным кривым компонентов. На основе этих кривых выбираются условия, обеспечивающие 100 % выход по току, материал и потенциал рабочего электрода, значение рН раствора.

Кроме 100 % выхода по току для осуществления анализа необходимо определить окончание электродной реакции в прямой кулонометрии и химической реакции в кулонометрическом титровании, а также точно измерить количество электричества, затраченного на проведение электродной реакции.

Источник

Электрохимические методы анализа. 2.2. Кулонометрия

С помощью электролиза, возможно, осуществлять реакции окисления и восстановления с выходами и селективностью, недостижимыми для обычных химических процессов. Благодаря этому, электролиз с успехом используется для кулонометрических измерений, электрогравиметрических определений и избирательного выделения составляющих раствор электролита веществ. При этом, кулонометрические методы абсолютны, т.е. не нуждаются в калибровочных кривых.

В основе всех кулонометрических методов анализа лежат законы Фарадея об эквивалентности количества вещества, превратившегося на электродах в результате электрохимических реакций, количеству электричества, прошедшего через электрохимическую ячейку. Законы Фарадея имеют простое аналитическое представление:

где Q – количество электричества, необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой M, n – число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной частицы вещества, участвующего в электродной реакции, F=e·NA=96490 1 Кл/моль – постоянная Фарадея. Для количественных кулонометрических измерений законы Фарадея могут быть применены только при условиях, что при электрохимическом превращении образуются вещества с точно известной степенью окисления, и реакция протекает со 100% выходом по току (т.е. должны отсутствовать конкурирующие реакции).

Различают потенциостатическую и гальваностатическую кулонометрию. Последняя включает прямой и инверсионный методы, электроанализ и кулонометрическое титрование.

Непременным условием проведения кулонометрического определения является наличие надежного метода измерения количества электричества 2 , прошедшего через электролитическую ячейку и метода установления окончания электрохимической (в прямых методах) или химической (в косвенных методах) реакции. В случае гальваностатической кулонометрии, погрешность измерения количества электричества определяется точностью измерения времени –

В потенциостатической кулонометрии для определения количества электричества требуется интегрирование –

На практике используют химические интеграторы – кулонометры, или электронные интеграторы, устанавливаемые последовательно с электрохимической ячейкой.

Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.

Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.

1 Точное значение — 96 485,3383(83) Кл/моль.

2 При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после эксперимента.

Источник

Adblock
detector