Что такое инфракрасная и ИК Фурье спектроскопия Есть ли разница



ИК-спектроскопия. Поляриметрия. Масс-спектрометрия. ЯМР

В ИК-спектроскопии используют поглощение света веществом в ИК-области. Поглощение ИК-света связано с возбуждением колебаний атомов и групп в молекуле. В двухатомных молекулах атомы колеблются около положения равновесия. Во многих случаях частоты колебаний разных функциональных групп (например, С=О, С–С, С–Н, О–Н, N–H) сравнительно мало изменяются при переходе от одного вещества к другому и поэтому называются характеристическими.

Например, карбонильная группа С=О поглощает в области 1820–1620 см –1 , в насыщенных кетонах — около 1720 см –1 , в ненасыщенных кетонах — около 1680 см –1 . Характеристические полосы разных групп имеют различную интенсивность, что облегчает интерпретацию спектров. Такие частоты используются для структурно-группового анализа веществ (рис. 6.10). Основное требование к материалу кювет — прозрачность в данной области спектра. Именно поэтому в УФ-области необходимо пользоваться кварцевыми кюветами, в видимой — стеклянными, а в ИК-области — кюветами, изготовленными из плавленых галогенидов.

Современным вариантом ИК-спектрометра является Фурье-ИКспектрометр, использующий быстрый компьютерный процесс получения спектров с повышенным разрешением. Для метода характерна низкая чувствительность, что связано с низкими значениями молярного коэффициента поглощения ε многих веществ в ИК-области. Предел определения составляет 0,1–10 %.

Рис. 6.10. ИК-спектр поглощения предельного углеводорода С16

Еще характерны низкая точность, высокая селективность, сложность выполнения, сложность оборудования. Для качественного анализа метод используется очень широко. ИК-спектроскопия — это надежный и однозначный метод идентификации веществ. Она является одним из основных методов установления структуры веществ.

Для количественного анализа метод используется редко. В основном анализируют органические вещества и неводные растворы. Гораздо реже проводят анализ неорганических веществ и водных растворов, поскольку вода сильно поглощает в ИК-области. Кроме того, кюветы из KBr, NaCl растворяются в воде. Примером определения неорганических веществ методом ИК-спектроскопии может служить определение кварца в угольной пыли и определение асбеста в воздухе. ИК-излучение применяется для исследования состава молочных продуктов, широко используется для определения пестицидов в различных пищевых продуктах, при анализе пищевых красителей, а также для контроля технологических процессов при переработке растительного и животного сырья.

К настоящему времени изучены и систематизированы инфракрасные спектры более чем 20 000 соединений, что существенно облегчает идентификацию полученных спектров. Иногда задача качественного анализа может быть решена простым сопоставлением спектра известного соединения и анализируемого вещества. Применение ИК-спектроскопии чаще оказывается более полезным в качестве дополнительного метода при проведении идентификации чистых веществ после хроматографического разделения сложных компонентов пищевых продуктов.

Метод ИК-спектроскопии используется для определения содержания в пищевых продуктах витаминов А, К, В 1 , В 2 , В 6 , С, никотиновой кислоты, токоферолов и каротина. В комбинации с хроматографией ИК-спектроскопию можно применить для исследования ароматических веществ и ряда органических соединений.

6.5. Поляриметрия

Метод поляриметрии основан на определении угла вращения поляризованного луча. Атомы молекул некоторых веществ способны поляризоваться, т. е. приобретать дипольный момент в электрическом поле. Поляризация атомов обусловлена смещением в молекуле атомов разного типа, что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности — асимметрические атомы. Вещества, обладающие свойством изменять направление колебаний при прохождении через них поляризованного света, называются оптически анизотропными, или оптически активными.

Оптическая активность веществ обусловлена особенностями строения кристаллической решетки (в этом случае вещества проявляют оптическую активность только в твердом кристаллическом состоянии) или особенностями строения молекул (оптическая активность таких веществ проявляется только в растворах). К веществам последней группы относятся главным образом такие органические вещества, как сахароза, фруктоза, глюкоза, винная кислота. Поляриметрический метод разработан для количественного определения веществ именно этой группы.

Оптическая активность вещества характеризуется удельным вращением, под которым понимается угол, на который повернется плоскость поляризации при прохождении поляризованного луча через раствор, в 1 мл которого содержится 1 г растворенного вещества, при толщине слоя раствора (длине поляризационной трубки), равной 1 дм.

6.6. Масс-спектрометрия

Это мощный универсальный метод анализа, отличается высокой чувствительностью, высокой специфичностью и селективностью определения. Применяется к широчайшему кругу объектов — от изотопов элементов до сложных белковых молекул. Метод отличается от обычных спектроскопических методов, его аппаратура более сложная. Исследуемое вещество нагревают в вакууме, пучок образовавшихся ионов ускоряется электростатическим полем и влетает в магнитное поле.

Сила Лоренца, направленная перпендикулярно скорости, изменяет траекторию полета в зависимости от отношения массы к заряду летящих ионов. Благодаря этому пучок ионов разделяется на части. Эти части попадают на экран, давая масс-спектр. Этот спектр позволяет определить массы ионов и относительное содержание компонентов в исследуемом веществе.

Масс-спектрометр состоит из следующих основных частей:

  • ● устройство для ввода пробы;
  • ● ионизатор;
  • ● узел ускорения и фокусирования ионов;
  • ● анализатор;
  • ● детектор.

Все части прибора находятся под вакуумом. Устройство для ввода пробы обеспечивает необходимую концентрацию вещества в ионизаторе. Ионизация пробы осуществляется одним из следующих способов:

  • а) электронный удар;
  • б) лазерное излучение;
  • в) искровой разряд;
  • г) бомбардировка пучком ионов.

При ионизации разрываются химические связи и появляются ионы-осколки, преимущественно положительные однозарядные ионы, значительно реже двухзарядные. Эти ионы ускоряются электрическим полем и фокусируются в пучок в следующей части массспектрометра. Сфокусированный пучок ионов попадает в масс-анализатор, где ионы разделяются по массе. Ионы движутся в электрическом поле, приобретая кинетическую энергию

zU = mv2 / 2, где U — ускоряющая разность потенциалов; m — масса иона; z — заряд иона; v — скорость.

Отсюда получаем v = (2Uz / m) 0,5 . Таким образом, при постоянной разности потенциалов скорость определяется отношением заряда к массе. Летящие ионы попадают в постоянное магнитное поле напряженностью Н и взаимодействуют с ним (сила Лоренца, равная Hzv), за счет чего траектория движения ионов искривляется. Эту силу можно приравнять центробежной силе Hzv = mv2 / r, где r — радиус кривизны траектории. Ионы с различным отношением массы к заряду имеют разные радиусы кривизны и разлетаются веером, попадают в разные места детектора, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал и записывается в виде масс-спектра. Этот спектр регистрируется на экране в виде набора четких полос. Сравнение с масс-спектрами эталонных образцов позволяет провести качественный анализ, а количественный анализ проводится по интенсивности полос.

  • а) анализ изотопного состава элементов;
  • б) элементный анализ твердых неорганических веществ и материалов, определение посторонних веществ на поверхности;
  • в) анализ смесей газов, можно осуществлять непрерывный контроль;
  • г) определение концентрации свободных радикалов;
  • д) установление структуры органических соединений;
  • е) анализ смесей органических веществ.

Сочетание масс-спектрометрии с предварительным хроматографическим разделением позволяет обнаружить до 10 –10 г вещества. Масс-спектрометрия является единственным надежным методом обнаружения диоксинов.

6.7. Ядерно-магнитный резонанс

Ядра многих элементов имеют спин (вращаются, как волчки) и магнитный момент. Когда вещество помещено в магнитное поле напряженностью Р, согласно квантовой механике возможны несколько ориентаций магнитных моментов, характеризуемые магнитным квантовым числом. У ядер водорода спин ядра равен 12 и возможны две ориентации магнитного момента относительно магнитного поля (по полю и против поля) с энергиями взаимодействия Е1 и Е2 . Разность Е2 −Е1 пропорциональна напряженности магнитного поля Н. Если облучить образец радиоволнами такой частоты, что энергия их квантов совпадет с этой разностью, наступит резонанс — спины будут переходить с нижнего уровня на верхний. Кванты поглощаются, что обнаруживается радиотехническим методом и записывается как сигнал ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).

Условие резонанса w = gH, где Н — напряженность магнитного поля; w — частота облучающего ЭМИ; g — константа, характерная для каждого вида ядер. Блок-схема ЯМР-спектрометра приведена на рис. 6.11.

Рис. 6.11. Блок-схема ЯМР-спектрометра 1 — ампула с исследуемым образцом; 2 — электромагнит; 3 — «свипирующие» катушки; 4 — приемная катушка; 5 — генератор; 6 — усилитель; 7 — устройство вывода или обработки полученных данных

Анализ проводят следующим образом. Образец вещества в ампуле помещается в катушку 4, находящуюся в магнитном поле. На катушку подается радиочастота. При медленном изменении (сканировании) магнитного поля в момент резонанса обнаруживается поглощение образцом радиочастотной энергии, что записывается в виде спектра. Если все ядра водорода находятся в одинаковом окружении, сигнал ЯМР — это одиночная узкая линия (рис. 6.12).

Рис. 6.12. Спектры ЯМР изооктана (а) и циклогексана (б)

Спектры ЯМР даже сложных органических веществ состоят из многих острых линий и по информативности их можно сравнить с отпечатками пальцев. Интенсивность линий связана с концентрацией веществ, спектр ЯМР может быть использован для количественного анализа. Главное достоинство ЯМР — высокая разрешающая способность спектров. Недостаток метода — низкая чувствительность.

Энергия радиочастотного поля мала, поэтому исследуемое вещество не разрушается. Спектры ЯМР дают не только ядра водорода, но и другие. 2H, 13С, 14N, 15N, 17О, 19F, 31Р, 33S. Поскольку некоторые из этих ядер содержатся в веществах в небольшой концентрации, иногда применяется изотопное обогащение образца. Эти спектры расширяют возможности идентификации веществ. Метод ядерно-магнитного резонанса может быть использован для определения качества мясных, рыбных и комбинированных фаршей.

Источник

Руководство по инфракрасной спектроскопии

Что такое инфракрасная и ИК-Фурье спектроскопия? Есть ли разница?

О инфракрасной (ИК) спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия (ИК) опирается на тот факт, что большинство молекул поглощает свет в инфракрасной области электромагнитного спектра, превращая его в вибрацию молекул. Это поглощение характиризует природу химических связей, присутствующих в образце.

С помощью спектрометра это поглощение измеряется как функция длины волны (как волновые числа, обычно от 4000 — 600 см -1 ). Результатом является ИК-спектр, который служит характерным "молекулярным отпечатком пальца", который может быть использован для идентификации органических и неорганических образцов.

О спектроскопии FT-IR

Раньше образцы анализировались поэтапно, при этом образец облучали волной с какой-то определенной длиной волны (дисперсионно). ИК-Фурье, с другой стороны, собирает спектральные данные всех длин волн за один раз.

Здесь непрерывный источник генерирует ИК-излучение в широком диапазоне длин волн. Затем инфракрасный свет проходит через интерферометр и направляется на образец.

В отличие от дисперсионных измерений, мы сначала получаем интерферограмму, которую необходимо преобразовать в ИК-спектр.

Разница между ИК и ИК-Фурье

Эта интерферограмма (необработанный сигнал) представляет интенсивность света не как функцию длины волны, а как функцию положения зеркала внутри интерферометра.

В результате сигнал должен быть сначала Фурье-преобразован (FT), чтобы получить более привычное ИК-представление интенсивности как функции волнового числа. Отсюда и название «FT-IR» или ИК-Фурье.

Мало того, что получение спектров FT-IR намного быстрее, чем с помощью обычных диспергирующих приборов.

Кроме того, эти спектры показывают значительно более высокое соотношение сигнал/шум и, поскольку шкала длин волн откалибрована с помощью очень точного лазера, имеют гораздо более высокую точность определения длины волны.

Как измерить ИК-спектр?

Это зависит от образца, который необходимо проанализировать. Обычно твердый образец либо измельчают с помощью прозрачного для ИК-диапазона бромида калия (KBr) и спрессовывают в таблетку, либо нарезают тонкими ломтиками и помещают на окно из KBr, в то время как жидкости непосредственно измеряют, разбавляя прозрачным для ИК-диапазона растворителем, например CCl4.

Читайте также:  Провести вертикальный анализ запасов

Если образец достаточно тонкий (<15 мкм), как, например, полимерная пленка, то покрытие на металлическую поверхность или срез биологической ткани, является достаточным, чтобы ИК-излучение прошло через анализируемый образец в достаточном объеме непосредственно, без разбавления в KBr или растворителе.

Другой прием — отражение. Здесь инфракрасный свет взаимодействует только с поверхностью материала для сбора химической информации. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье и диффузным отражением (DRIFTS) — это особый метод отбора проб на отражение, который позволяет собирать высококачественные спектры твердых образцов, которые очень трудно анализировать с помощью пропускания, таких как грунт или бетон.

Однако в настоящее время НПВО ИК-Фурье спектроскопия пришла на смену многим другим методам отбора проб, поскольку она в основном не диструктивная, проста в использовании и подходит для анализа твердых и жидких веществ в их естественном состоянии.

Что такое НПВО или Нарушенное Полное Внутреннее Отражение?

Как указано в названии, НПВО означает Нарушенное Полное Внутреннее Отражение и является стандартным методом измерения ИК-Фурье спектров. Инфракрасное излучение проходит через кристалл определенного материала (алмаз, ZnSe или германий) и взаимодействует с образцом, который прижимается к кристаллу. Имейте в виду, что хороший контакт между образцом и кристаллом очень важен!

Из этого получается спектр, который показывает все специфические характеристики вещества, в то время как соотношение интенсивностей наблюдаемых полос поглощения может отличаться от традиционного спектра пропускания в силу физических эффектов.

Но это не означает, что спектры НПВО труднее интерпретировать. Как раз наоборот! Спектры НПВО и пропускания могут быть легко преобразованы друг в друга. Это особенно полезно, если вы хотите сравнить недавно полученные данные НПВО со старыми спектрами, содержащимися в библиотеке спектральных ссылок.

Источник

ИК-спектроскопия, природа спектров, осн. хар-ки спектров, особенности спектральных приборов ИК диапазона

ИК-спектроскопия – метод абсорбционной молекулярной спектроскопии. Он основан на том, что при прохождении через исследуемое вещество излучения источника, испускающего непрерывный спектр ИК — диапазона, вещество способно частично или полностью поглотить излучение с теми частотными характеристиками, кот-е соотв-т собственным колебаниям групп атомов, входящих в исследуемое вещество.

Условием поглощения ИК-излучения веществом и получения его спектра явл. изменение или возникновение дипольного момента в молекуле в-ва при поглощении им ИК-излучения. Рез-том возд-я поглощенного излучения на в-во явл изменение колебательного состояния молекулы.

ИК-обл-ть эл/м излучения охватывает диапазон от 760 нм до 500 нм или от 13100 до 20 см -1 .

В ИК-диапазоне выделяют:1) ближняя область (13100—4000 см -1 ), фундаментальную(4000—300 см -1 ), дальнюю(300—20 см -1 ). Аналитически полезной явл фундаментальная область. В ближней обл-ти возможны электрическо-колебательно-вращательные переходы, в дальней области возможны только вращательные переходы, в фундаментальной обл-ти происходят в основном переходы между колебательными уровнями в молекуле.

ИК спектры поглощения образ-ся в рез-те селективного поглощения ИК излуч-я, распространяющегося в в-ве, когда его частота совпадает с некоторыми собственными частотами колебающихся атомов в молекуле, а в тверд в-ве с частотами колебаний в кристаллич решетке.

Полосы поглощения—участки с пониженной интенсивностью, образ-ся в рез-те селективного поглощ-я в непрерывном спектре ИК излучения, испускаемого источником.

Нелинейная молекула имеет 3n полос поглощения(n—число атомов), а линейная молекула—3n-5 полос поглощения. Чтобы было возможно поглощение молекулой ИК излучения, кроме совпадения энергии излуч-я с энергией колебания атомов в мол-ле необходимы след условия:1)Изменение дипольного момента мол-лы при её колебании—1-ое правило отбора. 2) Энергия колебаний на молекулярном уровне должна быть квантована. И при поглощ-и излуч-я могут происходить только переходы с основного энергетич уровня на 1-й колебательный уровень—2-ое правило отбора.

Колебание связей в молекулах делятся на валентные и деформационные. Валентные приводят к изменению длин связей в мол-ле и делятся на симметричные (а) (измен-е длин в одном направлении) и асимметричные (б) (в разных направлениях). Валентные колебания требуют для своей реализации больших энергии, значит появляются в обл. сравнительно больших частот.

Деформационные колебания приводят к измен-ю угла между связями.различают а –веерные; б – крутильные (качающие); в – ножничные; г – маятниковые; «+» и «-» означают колебания, перпендикулярные к плоскости рисунка

Характеристики ИК спектра:

Они зависят от хим состава и структуры мол-л поглощающего в-ва, от агрегатного состояния в-ва, температуры, давления (для газов) и др.

Все спектральные полосы в ИК-спектрах явл. следствием колебаний происходящих в многоатомной молекуле, подразделяются на скелетные и характеристические.

Скелетные отражают колебания, в которых все полосы скелета участвуют как целое. Их частоты в обл. 1800-700 см -1 , при этом происхождение отдельных полос приписать к конкретным типам колебаний не возможно, но совокупность наблюдаемых полос точно характеризует ланную молекулярную структуру. На положение полос оказывают влияние заместители присоединенные к скелету молекулы.

Частоты колебаний характеристических групп сравнительно слабо зависят от строения всей молекулы в целом. При этом группы атомов, входящих в состав молекулы и содержащие легкие элементы (такие группы, как -СН3, -ОН, -С=N, -С=О ), поглощают высо-кочастотное излучение. Наличие тяжелых атомов (-С-СI; -C-Br и др.) снижает характеристические частоты поглощения. Характер химической связи отражается, кроме того, и на интенсивности соответствующих полос. У полярных связей спектральные полосы, как правило, интенсивнее, чем у менее полярных. Например, в ряду

полярность связи уменьшается слева направо. Аналогично изменяется и интенсивность соответствующих полос. То же самое наблюдается и для ряда

В кач-ве растворителей могут использоваться в-ва прозрачные в ИК-области. Требования к растворителям: 1) обязательна их безводность, 2)образец должен быть растворим в исп-мом растворителе,3) должен быть инертным к образцу. Этим требованиям удовлетворяют след: CCl4, C2CCl4, диоксан, этанол, диметилформальдегид.

1−источник излучения; 2–кювета сравнения; 3− фотометрическая система;

4− модулятор; 5 –монохроматор; 6 – детектор;7– усилитель;8 –выпрямитель;9, 10 − двигатели; 11 – самописец;12−образец

Источник излучения должен давать непрерывный спектр в ИК-обл-ти. Наиболее распространенными источниками явл-ся: глобар(стержень, спресованный из карбида кремния), штифт Нернста (спрессованная смесь оксидов циркония, иитрия, тория), плотная спираль из нихромовой проволоки.

Оптическая система ИК спектрометров изгот-ся из прозрачных в ИК-обл-ти материалов. Линзы заменяют спец вогнутыми зеркалами. В качестве диспергирующих эл-тов исп-ют призмы и дифракционные решетки. При работе в ИК-обл-ти призмы и вся оптика должны быть изготовлены из галогено-щелочных и щелочноземельных эл-тов( KBr, CaF2, LiF, CsBr).

В качестве приёмников излучения (детекторов) в ИК спектрометрах используют болометры (тепловые приёмники излуч-я, основанные на изменении электрич сопротивления термочувствительного эл-та при его нагревании вследствие поглощения измер-мого потока излуч-я), термоэл-ты ( состоят из разнородных пластинок металла, спаянных между собой, при нагревании в спае возникает термо-ЭДС пропорциональная температуре) и пневматические приёмники (в них исп-ся тепловое расширение газа, наход-ся в зачерненной камере). При интерпретации ИК спектров могут быть решены след задачи: 1) требование подтвердить идентичность анализируемого образца и в-ва известного строения, 2) идентификация неизвестного в-ва, 3) анализ смеси веществ, 4) проведение количественного анализа.

46. Интерпретация ИК спектров.Аналитичекие приложения ИК спектроскопии.При интерпретации ИК спектров может быть поставлено несколько задач:

— требуется подтверждение идентичности анализируемого образца и вещества известного строения;

— необходимо идентифицировать неизвестное вещество;

— нужно проанализировать смеси веществ;

— следует провести количественный анализ.

Если анализируемое вещество является уже известным соединением и требуется подтвердить идентичность анализируемого образца и вещества известного строения, проще всего сравнить полученный спектр анализируемого вещества с т. н. эталонным спектром – качественным спектром данного соединения, имеющимся в литературе или снятым самим исследователем в аналогичных условиях. Трудоемкое отнесение каждой имеющейся в спектре полосы поглощения к конкретным валентным или деформационным колебаниям является излишним.

Для характеристики неизвестного вещества по ИК спектру стандартного подхода не существует. К тому же, не все неизвестные вещества можно идентифицировать. Во многих случаях можно только ориентировочно идентифицировать их основные функциональные группы. Но, с другой стороны, иногда достаточно получить подтверждение, что данная структура или характеристическая группа отсутствует, чтобы считать задачу идентификации выполненной.

Для упрощения интерпретации ИК спектра неизвестного вещества необходимо предварительно собрать максимум информации о нем, используя другие методы исследования. Например, нужно определить температуру плавления твердого вещества или температуру кипения жидкого, растворимость анализируемого вещества в растворителях различных классов, исследовать поведение вещества в пламени. Это позволит во многих случаях сделать предварительное заключение о принадлежности анализируемого вещества к какому-то классу веществ. Необходимо также убедиться, действительно ли образец является достаточно чистым или он содержит два или более компонента, так как интерпретация спектра смесей на основании характеристических частот поглощения групп атомов очень сильно затруднена.

После этой предварительной работы необходимо снять спектр и приступить к его интерпретации с использованием корреляционных таблиц и диаграмм. Корреляционные таблицы указывают наиболее вероятную область появления частоты поглощения конкретной функциональной группы, определенную эмпирически в результате изучения большого числа известных структур. Так как точное положение частоты поглощения группы атомов зависит от многих факторов, то области поглощения могут быть широкими и значительно перекрываться одна с другой. Фрагмент таблицы областей поглощения некоторых структурных фрагментов органических молекул представлен на рис.

Для установления строения неизвестного нового вещества ИК спектроскопия применяется в сочетании с другими физическими методами исследования (ЯМР спектроскопия, масс-спектроскопия, УФ спектроскопия и др.).

Современные ИК спектрометры снабжены компьютерами, в память которых заложены библиотеки ИК спектров соединений различных классов. Интерпретация спектров и идентификация анализируемых веществ на приборах такого уровня значительно облегчается.

Анализ смеси веществ возможен с применением ИКспек-троскопии только после ее предварительного разделения.

Для определения количественного содержания вещества из множества полос его ИК спектра выбирают две – одну наиболее чувствительную, интенсивность которой сильно изменяется при изменении содержания вещества, и вторую, т. н. базовую линию, интенсивность которой слабо зависит от содержания вещества. Строят калибровочный график зависимости отношения Iан /Iбаз от концентрации вещества, а затем по этому графику определяют количественное содержание вещества в анализируемом образце.

Источник

Метод ИК-спектроскопии

Обзор методов исследования лекарственных веществ в фармацевтической химии. Рассмотрение сущности метода инфракрасной спектроскопии, а также его использования для исследования структурных особенностей различных органических и неорганических соединений.

Рубрика Химия
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 30.10.2016
Размер файла 1,0 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Метод ИК-спектроскопии, применение метода ИК- спектроскопии в фармацевтическом анализе

1. Сущность метода инфракрасной спектроскопии

2. Характеристика колебаний

3. Использование инфракрасной спектроскопии для качественного обнаружения и определения структуры

4. Приборы для инфракрасной спектроскопии

5. Подготовка образца

6.1 Идентификация с использованием стандартных образцов

6.2 Идентификация с использованием эталонных спектров

Читайте также:  Расшифровка анализа мочи прозрачность

Введение

Фармацевтическая химия — наука, которая, базируясь на общих законах химических наук, исследует способы получения, строения, физических и химических свойств лекарственных веществ, взаимосвязь между их химической структурой и действием на организм, методы контроля качества и изменения, происходящие при хранении.

Основными методами исследования лекарственных веществ в фармацевтической химии являются анализ и синтез.

Задачи, стоящие перед фармацевтической химией, решаются с помощью классических физических, химических и физико-химических методов, которые используются как для синтеза, так и для анализа лекарственных веществ.

Но способы фармацевтического анализа нуждаются в систематическом совершенствовании в связи с созданием новых ЛС и непрерывным повышением требований к их качеству. Причем растут требования как к степени чистоты ЛВ, так и к количественному содержанию. Поэтому необходимо широкое использование для оценки качества ЛС не только химических, но и более чувствительных физико-химических методов.

Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости физических свойств веществ (например, светопоглощения, электрической проводимости и т.д.) от их химического состава.

К данным методам анализа относятся: оптические методы; методы, основанные на поглощении излучения; методы, основанные на испускании излучения; методы, основанные на использовании магнитного поля; электрохимические методы; методы разделения; термические методы.

Спектроскопия — раздел физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения (в том числе, электромагнитного излучения, акустических волн и др.) с веществом. ( Спектральные методы основаны на поглощении электромагнитного излучения определяемым веществом).

Области применения спектроскопии разделяют по объектам исследования: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия и другие.

Инфракрасные спектры (колебательные спектры) (ИК-спектры) возникают вследствие поглощения энергии электромагнитного излучения при колебаниях ядер атомов в молекулах или ионах, которые сопровождаются изменением дипольных моментов, и представляют собой зависимость пропускания или поглощения от длины волны (л) или частоты колебаний (н).

Метод ИК- спектроскопии играет важную роль в идентификации химических и органических веществ, благодаря тому, что каждое химическое соединение имеет неповторимый ИК- спектр.

1. Сущность метода инфракрасной спектроскопии

Под инфракрасной областью (ИК-область) подразумевают электромагнитное излучение в области длин волн от 0,78 до 400 мкм. Область от 780 до 2500 нм (от 0,78 до 2,5 мкм) рассматривается как ближняя ИК-область, область от 2,5 до 25 мкм (от 4000 до 400 см -1 ) относится к средней ИК-области спектра и область от 25 до 400 мкм относится к дальней ИК-области. Наиболее часто используется средняя ИК-область.

Длину волны (л) в ИК-спектрах обычно измеряют в микрометрах (микронах), мкм.

Поскольку частота колебаний в ИК-спектрах имеет большие числовые значения, обычно используют не частоты (н), а волновые числа (), которые измеряются в см -1 и связаны с частотой (н) уравнением:

где н — частота, Гц (с -1 );

с — скорость света в вакууме, см•с -1 .

Волновое число () связано с длиной волны (л, мкм) соотношением:

Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрии строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому инфракрасные спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений.

Для того что бы понять принципы, на которых основана ИК-спектроскопия, необходимо познакомиться с внутренним движением атомов в молекуле. Молекулы представляют собой динамические системы. Ковалентно связанные атомы не остаются неподвижными друг относительно друга, а непрерывно совершают колебания различного типа, важнейшие из которых — валентные и деформационные.

2. Характеристика колебаний

Валентными колебаниями называются колебания двух атомов вдоль линии связи и приводящих к изменению расстояния между атомами (расстояние между двумя атомами уменьшается или увеличивается, но атомы сохраняются на своей оси валентной связи).

Они обозначаются «н».

Валентные колебания могут быть:

Деформационными колебаниями называют колебания сопровождающиеся изменением валентного угла между связями у одного общего атома.

Такие колебания обозначаются «д».

Существует большое количество деформационных колебаний, однако наиболее распространённые следующие виды:

Деформационные колебания требуют меньше энергии по сравнению с валентными, а значит, полосы соответствующие этим колебаниям имеют меньшие волновые числа.

При действии на молекулу излучением соответствующему ИК- области происходит изменение колебаний. При этом возникают полосы поглощения.

Графически их изображают в виде зависимости величины поглощения от частоты.

3. Использование инфракрасной спектроскопии для качественного обнаружения и определения структуры

инфракрасный спектроскопия фармацевтический лекарственный

Метод инфракрасной спектроскопии является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений.

При инфракрасной спектроскопии в диапазоне каждой химической группировке органической молекулы соответствует определенный набор полос поглощения, которые хорошо изучены и приведены в соответствующих справочниках.

Особенностью метода инфракрасной спектроскопии является то, что полосы поглощения одного и того же вида колебаний атомной группы различных веществ располагаются в определенном диапазоне инфракрасного спектра (например, 3720-3550 см-1- диапазон валентных колебаний групп -ОН; 3050-2850 см-1 — групп -СН, -СН2, -СН3 органических веществ). Точное положение максимума полосы поглощения атомной группы в пределах этого диапазона указывает на природу вещества (так, максимум 3710 см-1 свидетельствует о наличии групп -ОН, а максимум 3030 см-1 — о присутствии групп =С-Н ароматических структур).

При анализе условно выделяют 4 области:

3700-2500 см -1 — область одинарных связей ( «водородных»);

2500- 1900 см -1 — область тройных связей;

1900- 1300 см -1 — область двойных связей;

Менее 1300 см -1 — область отпечатков пальцев ( специфическая для каждого вещества).

Число характеристических полос поглощения атомных групп, их интенсивность и положение максимумов, наблюдаемых на инфракрасных спектрах, дают представление о строении индивидуального соединения или о компонентном составе сложных веществ. Интенсивность полосы поглощения определяется величиной, численно равной энергии, которую поглощают атомные или функциональные группы образца при прохождении через них инфракрасных лучей. Важным диагностическим показателем полос поглощения является величина пропускания. Данный показатель и концентрация вещества в снимаемом объекте связаны обратной пропорциональной зависимостью, что используется для количественных определений содержания отдельных компонентов.

Метод инфракрасной спектроскопии позволяет исследовать твердую, жидкую фазы биологической массы. Этот метод позволяет изучать образец в целом, без его расчленения и предварительных химических обработок, а также использовать малые навески.

4. Приборы для инфракрасной спектроскопии

Могут быть использованы инфракрасные спектрофотометры, снабженные оптической системой (призмы или дифракционные решетки), выделяющей монохроматическое излучение в измеряемой области, или спектрофотометры с Фурье-преобразованием. В последних используется полихроматическое излучение и рассчитывается спектр в заданной области частот путем Фурье-преобразования исходных данных. В таких приборах вместо диспергирующего прибора используется интерферометр, а обработка спектральных данных производится с помощью компьютера.

Снятие ИК- спектра проводят в области 4000-400 см -1 . Источник ИК излучения 1 испускает излучение, которое с помощью сферических зеркал 2 фокусируется на кювету с веществом 3 и кювету сравнения 4 . Прошедшее через кювету излучение через систему зеркал 5, поступает на монохроматор. В качестве монохроматора используется призма или две дифракционные решетки. Призма медленно вращается вокруг своей оси , при каждом угле поворота через выходные щели 7 на детекторы 8 поступает излучение какой-то строго определенной длины волны. Если в какой-то момент времени на детекторы поступают излучения, которые в кювете с веществом не поглотилось, то интенсивность излучения падающего на оба детектора будет одинаково, а значит, электрический сигнал от них будет взаимовычитаться и давать нулевую линию на спектре. Если при следующем повороте призмы она начинает пропускать излучение, которое поглощается исследуемым веществом, то интенсивность излучения падающего на оба детектора будет разные. В результате вычитания сигналов детектора приведет к появлению полосы поглощения на графике.

В качестве источника излучения используют цилиндр длиной 2см , толщиной 1мм, изготовленный из оксидов редкоземельных элементов, нагретый до t=15000 0 С (силитовые стержни), с проходящим через него электрический ток . Вся оптика в ИК — спектроскопии (кюветы, зеркала, монохроматор) изготовлены из солей KBr, NaCl, CaCl2. Поскольку обычное стекло и кварц ИК излучение поглощают. В качестве детекторов используется термобар.

5. Подготовка образца

Для записи спектра пропускания или поглощения готовят образец субстанции по одной из следующих методик.

Жидкости. Жидкости исследуют в форме пленки между двумя пластинками, прозрачными для инфракрасного излучения, или в кювете с малой (обычно 0,01 — 0,05 мм) толщиной слоя, также прозрачной для инфракрасного излучения.

Жидкости или твердые вещества в растворе. Готовят раствор испытуемой субстанции в подходящем растворителе. Выбирают концентрацию вещества и толщину слоя кюветы, позволяющие получить удовлетворительный спектр.

Обычно хорошие результаты получают при концентрациях от 10 до 100 г/л при толщине слоя от 0,5 до 0,1 мм.

Поглощение растворителя компенсируют путем помещения в канал сравнения аналогичной кюветы, содержащей выбранный растворитель.

Кюветы. Если кюветы, заполненные растворителем, обладают разным поглощением при выбранной длине волны, то вносят поправку на измеренное поглощение испытуемого раствора. При использовании спектрофотометров с Фурье-преобразованием коррекция кювет не требуется, поскольку одна и та же кювета может быть использована и для растворителя и для испытуемого раствора. Область прозрачности кюветы в ИК-области зависит от использованного материала.

Растворители. Не существует растворителей, которые при значительной толщине слоя были бы полностью прозрачными для ИК-спектров. Четыреххлористый углерод (при толщине слоя до 5 мм) практически прозрачен до 6 мкм (1666 см -1 ). Углерода дисульфид (толщиной 1 мм) подходит как растворитель до 40 мкм (250 см -1 ) за исключением областей от 4,2 до 5,0 мкм (от 2381 до 2000 см -1 ) и от 5,5 до 7,5 мкм (от 1819 до 1333 см -1 ), где он имеет сильное поглощение. Другие растворители прозрачны в относительно узкой области. Растворители, применяемые в спектрометрии в инфракрасной области, должны быть инертны к материалу, из которого сделана кювета.

Твердые вещества. Твердые вещества исследуют в твердом состоянии (диски из галогенидов щелочных металлов), диспергированными в подходящей жидкости в виде суспензии или формируют пленку из расплавленной массы между двумя пластинами, прозрачными для инфракрасного излучения. Подготовку образца описывают в фармакопейной статье.

Диски. 1 — 3 мг вещества, предназначенного для испытания, растирают с 150 — 200 мг (если не указано иначе в фармакопейной статье) тщательно измельченного и высушенного калия бромида или калия хлорида (обычно используют калия бромид). Типичные условия высушивания калия бромида: при 105 °С в вакууме, в течение 12 ч. Обычно такого количества достаточно для приготовления диска диаметром 13 мм и получения спектра подходящей интенсивности. Смесь тщательно перетирают, добиваясь необходимой однородности, и прессуют диск при давлении около 800 МПа (8 т/см 2 ) в вакууме (2 — 3 мм рт. ст.) в течение 2 — 5 мин.

Причиной образования некачественных дисков могут быть такие факторы, как недостаточное или чрезмерное растирание, влага или иные примеси в дисперсионной среде. Диск не пригоден для испытания, если в области прохождения луча на диске имеются трещины, или при визуальном осмотре он неоднороден по прозрачности, или его пропускание при 2000 см -1 (5 мкм) составляет менее 60 % без компенсации при отсутствии специфической полосы поглощения.

Читайте также:  Альтернативные программы продуктов и потенциала внутренние и внешние инвестиционные дезинвестиционные альтернативы

Суспензии. Небольшое количество вещества, предназначенного для испытания, растирают с минимальным количеством вазелинового масла или другой подходящей жидкости (смешивают 5 — 20 мг твердого вещества с 1 — 2 каплями иммерсионной жидкости). Полученную суспензию сжимают между двумя пластинками (NaCl или KBr), прозрачными для инфракрасного излучения.

Газы. Газы исследуют в кювете, прозрачной для инфракрасного излучения, с длиной оптического пути около 100 мм. Откачивают воздух из кюветы и заполняют анализируемым газом через кран или при помощи игольчатого клапана.

Если необходимо, доводят давление в кювете до атмосферного, используя газ, прозрачный для инфракрасного излучения (например, азот или аргон). Для исключения помех, связанных с поглощением воды, углерода диоксида или других атмосферных газов, в канал сравнения помещают идентичную кювету, которая либо вакуумирована, либо заполнена газом, прозрачным для инфракрасного излучения.

Для записи спектра по методу нарушенного полного внутреннего отражения подготовку образца проводят одним из способов.

Растворы. Вещество растворяют в соответствующем растворителе, соблюдая условия, приведенные в фармакопейной статье. Раствор испаряют на поверхности внутреннего элемента отражения, который обычно изготавливают из кристалла бромида йодида таллия (KRS-5), германия или другого минерала с большим показателем преломления.

Твердые вещества. Вещество помещают на поверхность внутреннего элемента отражения таким образом, чтобы достичь как можно более плотного и полного контакта со всей поверхностью кристалла (обычно подготовку таких образцов проводят под давлением).

Подготовка образцов для спектрометрии в инфракрасной области диффузного отражения: испытуемое вещество растирают с тщательно измельченным и высушенным калия бромидом или калия хлоридом. Если не указано иначе в фармакопейной статье, содержание испытуемого вещества в полученной смеси должно составлять около 5 %. Смесь тщательно перетирают и регистрируют спектр.

Примеси в газах. Для анализа примесей в газах используют кювету, прозрачную для инфракрасного излучения и имеющую соответствующую длину оптического пути. Кювету заполняют так, как указано в разделе «Газы». Для обнаружения и количественной оценки примесей используют методики, указанные в фармакопейных статьях.

6.Идентификация

6.1 Идентификация с использованием стандартных образцов

Образец испытуемого вещества и стандартный образец готовят по одной и той же методике и записывают спектры, если не указано иначе в фармакопейной статье, в области от 4000 до 650 см -1 , в некоторых случаях до 200 см -1 , в одних и тех же условиях. Полосы поглощения в спектре испытуемого образца должны соответствовать по положению полосам поглощения в спектре стандартного образца.

ИК- спектры стандартного образца ( А) и исследуемого вещества (Б).

Если спектры, полученные в твердом состоянии, показывают различия в положении полос поглощения, то испытуемую субстанцию и стандартный образец обрабатывают одним и тем же способом так, чтобы они кристаллизовались или получались в одной и той же форме, или обрабатывают способом, указанным в фармакопейной статье, а затем снимают спектры.

6.2 Идентификация с использованием эталонных спектров

Контроль разрешающей способности. Записывают спектр пленки полистирола толщиной 0,04 мм. Разность х (рисунок) между процентом пропускания при максимуме пропускания А при 2870 см -1 (3,48 мкм) и минимуме пропускания В при 2849,5 см -1 (3,51 мкм) должна быть больше 18. Разность y между процентом пропускания при максимуме пропускания С при 1589 см -1 (6,29 мкм) и минимуме пропускания D при 1583 см -1 (6,32 мкм) должна быть больше 10.

Контроль разрешающей способности ИК-спектрометров с Фурье-преобразованием проводят в соответствии с рекомендациями производителя прибора.

Проверка шкалы волновых чисел. Шкала волновых чисел может быть проверена с помощью пленки полистирола, которая имеет минимум пропускания (максимум поглощения) при волновых числах (в см -1 ), приведенных в таблице.

Методика. Субстанцию готовят к испытанию в соответствии с инструкцией, прилагаемой к эталонному спектру. Используя условия, при которых проводилась проверка разрешающей способности, записывают спектр испытуемого образца и на него накладывают полосы полистирола при 2849,5 см -1 (3,51 мкм), 1601,2 см -1 (6,25 мкм) и 1028,3 см -1 (9,72 мкм). Сравнивают два спектра (эталонный и спектр испытуемой субстанции) и полосы полистирола, указанные выше. При использовании положения полос полистирола в качестве стандартных величин, положения значимых полос в спектре испытуемой субстанции и в эталонном спектре должны соответствовать друг другу в пределах 0,5 % от шкалы волновых чисел. Относительная величина полос обоих спектров должна согласовываться между собой.

Рисунок — Типичный спектр полистирола, используемый для проверки разрешающей способности

Таблица 1 — Минимумы пропускания и допустимые пределы для пленки полистирола

Источник

Научная электронная библиотека

Цель работы: научиться расшифровывать спектр минералов, освоить навыки качественного анализа минералов.

Приборы и принадлежности: спектрофотометр, картотека спектров минералов.

Инфракрасная спектроскопия. Общие понятия

Спектроскопия — это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, которое даёт информацию о самом веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество, о его строении и свойствах. Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма — лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты. Метод абсорбционной спектроскопии основан на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

В зависимости от объекта исследования спектроскопия подразделяется на атомную и молекулярную. Атомная спектроскопия изучает строение и свойства атомов, молекулярная — строение и свойства молекул. Методом спектроскопии является спектральный анализ. В спектральных методах анализа используется способность атомов и молекул поглощать и испускать электромагнитное излучение.

Инфракрасная спектроскопия — раздел спектроскопии, который включает в себя получение и изучение инфракрасных спектров. Инфракрасная спектроскопия занимается, главным образом, изучением молекулярных спектров испускания, поглощения и отражения, так как в инфракрасной области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Инфракрасная спектроскопия является такой же специфической характеристикой, как отпечатки пальцев человека. По спектрам вещество может быть идентифицировано, если его спектр известен. Метод инфракрасной спектроскопии позволяет определить состояние воды в минерале, характер изоморфных примесей, степень структурной упорядоченности, отнесение минералов к определённому структурному типу и др.

Основные характеристики электромагнитного излучения

Электромагнитное излучение имеет следующие основные параметры: длина волны λ, частота ν или волновое число и соответствующая им энергия излучения Е.

Длина волны есть расстояние, которое проходит волна за время одного периода. Основными единицами измерения длин волн в УФ и видимой области служат нанометры (1нм = 10 -9 м), в ИК-области — микрометры (1 мкм = 10 -6 м). Длина волны зависит от показателя преломления среды, в которой распространяется излучение. Скорость распространения излучения в различных средах различна, поэтому для характеристики определённого участка спектра используют частоты или волновые числа, которые не зависят от среды.

Частота излучения n есть число колебаний в одну секунду; она равна отношению скорости распространения излучения (скорости света с) к длине волны .

Частота измеряется в обратных секундах с -1 или герцах (1Гц = с -1 ).

Волновое число показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме и определяется соотношением . Размерность волновых чисел — см -1 . Волновое число связано с частотой излучения: , где с — скорость света в вакууме (с ≈ 3× 10 8 м/с).

Длины волн электромагнитного излучения

Диапазон длин волн

760 нм — 300 мкм

300 мкм — 300 мм

От 300 мм до нескольких километров

Энергия излучения , где h — постоянная Планка (h = 6,62×10 -31 Дж×с.). Набор длин волн (или частот) представляет собой спектр излучения. Деление электромагнитного спектра на ряд областей (табл. 1.1) не является резким и связано, главным образом, со способом получения и регистрации излучения различных длин волн (или частот) и с использованием различных оптических материалов.

Молекулярные спектры. Метод ИК-спектроскопии

Оптические спектры молекул получаются при изменении трех видов внутренней энергии молекул: энергии электронов; энергии колебания атомов в молекуле относительно некоторого положения равновесия; энергии вращения всей молекулы, подобно волчку, вокруг своей собственной оси, то есть

Каждому из этих видов внутренней энергии для молекул данного вещества соответствует свой набор энергетических уровней. Расстояние между уровнями, их количество и относительное расположение полностью определяется строением молекул вещества.

Возбуждая тот или иной вид внутренней энергии молекул, получают молекулярные спектры: вращательные; колебательные; электронные.

Для возбуждения вращательного спектра нужна небольшая энергия-0,005 — 0,025 эВ, для колебания атомов в молекуле — 0,05 — 0,5 эВ, для возбуждения электронных спектров — 5 — 10 эВ. Однако в чистом виде не удается получить электронные и колебательные спектры. Одновременно с возбуждением колебаний атомов изменяется и скорость вращения всей молекулы. Поэтому спектр получается колебательно-вращательным.

Анализ по молекулярным спектрам поглощения основан на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера.

Для получения спектров поглощения надо на вещество направить излучение, необходимое для возбуждения того или иного вида внутренней энергии. Возбуждение электронных спектров осуществляется ультрафиолетовым и видимым излучением, колебательные спектры требуют квантов ИК-излучения, вращательные — квантов микроволнового излучения или дальнего ИК-излучения.

В методе ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях.

Качественный анализ

Для проведения качественного анализа проб по инфракрасным спектрам необходимо провести интерпретацию инфракрасного спектра. При этом необходимо сочетание экспериментальных данных с теоретическим расчетом. Изучение инфракрасных спектров веществ в настоящее время проводится двумя методами: выявлением характеристических частот и сравнением спектров сложных веществ со спектрами индивидуальных соединений.

Метод характеристических частот. Молекулы, имеющие одни и те же химические группы, часто имеют одинаковые частоты в спектре. Эти частоты называют характеристическими.

Расшифровка инфракрасного спектра производится следующим образом: идентификацию полос поглощения начинают с наиболее сильных и высокочастотных полос в области валентных колебаний ОН-связи. По таблицам характеристических частот полосу поглощения относят к колебанию конкретной связи. Наличие той или иной связи подтверждают деформационной полосой поглощения, относящейся к данной связи.

Метод сравнения. Идентификация неизвестного соединения по инфракрасному спектру осуществляется сравнением его спектра с эталонными спектрами. Для этого необходима обширная картотека эталонных спектров; при этом важнейшим фактором является стандартность условий их регистрации. В настоящее время имеются многочисленные атласы органических и неорганических соединений.

Идентификация веществ по инфракрасному спектру является полностью достоверной только при точном совпадении изучаемого спектра со спектром эталона по положению (частоте), форме и относительной интенсивности всех полос, то есть всей спектральной кривой.

Источник

Adblock
detector