Аналитическая химия Кондуктометрия doc



Кондуктометрический метод анализа: описание, применение и особенности

Кондуктометрический метод анализа — это измерение электролитической проводимости для мониторинга хода химической реакции. Эта наука широко применяется в аналитической химии, где титрование является стандартным методом работы. Что такое кондуктометрия? В обычной практике аналитической химии этот термин используется как синоним титрования, в то время как он также используется для описания нетитрационных приложений. В чем польза от применения метода этого анализа? Он часто применяется для определения общей проводимости раствора или для анализа конечной точки титрования, включающего ионы.

История

Проводящие измерения начались еще в XVIII веке, когда Андреас Баумгартнер заметил, что соленые и минеральные воды из Бад-Гаштайна в Австрии проводят электричество. Таким образом, использование этого метода для определения чистоты воды, которая часто используется сегодня для проверки эффективности систем очистки воды, началось в 1776 году. Так и началась история кондуктометрического метода анализа.

Фридрих Кольрауш продолжил развитие этой науки в 1860 годах, когда применил переменный ток к воде, кислотам и другим растворам. Примерно в это же время Уиллис Уитни, который изучал взаимодействия комплексов серной кислоты и сульфата хрома, нашел первую кондуктометрическую конечную точку. Эти находки завершились потенциометрическим титрованием и первым инструментом для объемного анализа Робертом Берендом в 1883 году при титровании хлорида и бромида HgNO3. Таким образом, современный кондуктометрический метод анализа основан Берендом.

Эта разработка позволила проверить растворимость солей и концентрацию ионов водорода, а также кислотно-основное и окислительно-восстановительное титрование. Кондуктометрический метод анализа был улучшен с развитием стеклянного электрода, которое началось в 1909 году.

Титрование

Кондуктометрическое титрование представляет собой измерение, при котором электролитическая проводимость реакционной смеси непрерывно контролируется при добавлении одного реагента. Точка эквивалентности — это точка, в которой проводимость внезапно изменяется. Заметное увеличение или уменьшение проводимости связано с изменением концентрации двух наиболее высокопроводящих ионов – водорода и гидроксильных ионов. Этот метод можно использовать для титрования окрашенных растворов или гомогенной суспензии (например, суспензии древесной массы), которую нельзя использовать с обычными индикаторами.

Часто проводят кислотно-щелочное и окислительно-восстановительное титрование, при котором для определения конечной точки используются общие индикаторы, например метиловый оранжевый, фенолфталеин для кислотно-основного титрования и растворы крахмала для окислительно-восстановительного процесса йодометрического типа. Однако измерения электрической проводимости также можно использовать в качестве инструмента для определения конечной точки, например, при наблюдении за раствором HCl с сильным основанием NaOH.

Нейтрализация протонов

По мере продвижения титрования протоны нейтрализуются с образованием NaOH путем образования воды. Для каждого количества добавленного NaOH эквивалентное число ионов водорода удаляют. По сути, подвижный катион Н+ заменяется менее подвижным ионом Na+, и проводимость титруемого раствора, а также измеренная проводимость ячейки падают. Это продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка эквивалентности, при которой можно получить раствор хлорида натрия NaCl. Если добавляется больше основания, наблюдается увеличение, поскольку добавляется больше ионов Na+ и OH- и реакция нейтрализации больше не удаляет заметное количество H+.

Следовательно, при титровании сильной кислоты сильным основанием проводимость имеет минимум в точке эквивалентности. Этот минимум можно использовать вместо индикаторного красителя для определения конечной точки титрования. Кривая титрования представляет собой график измеренных значений проводимости или проводимости, как функции объема добавленного раствора NaOH. Кривая титрования может быть использована для графического определения точки эквивалентности. Кондуктометрический метод анализа (и его использование) крайне актуален в современной химии.

Реакция

Для реакции между слабым кислотно-слабым основанием вначале электропроводность несколько уменьшается, так как используется мало доступных ионов H+. Затем проводимость немного увеличивается до объема точки эквивалентности за счет вклада катиона соли и аниона (этот вклад в случае сильного кислотно-сильного основания незначителен и там не рассматривается.) После достижения точки эквивалентности проводимость быстро увеличивается из-за избытка OH-ионов.

Детекторы проводимости (кондуктометрический метод анализа) также используются для измерения концентраций электролитов в водных растворах. Молярная концентрация аналита, который создает проводимость раствора, может быть получена из измеренного электрического сопротивления раствора.

Кондуктометрический метод анализа: принцип и формулы

(2.4.13) С = Constcell1Λm1Res, где Constcell является постоянной величиной, зависящей от измерительной ячейки, Res — это электрическое сопротивление, измеренное прибором (по закону Ома Res = I / V, а при постоянном напряжении V измерение I интенсивности позволяет рассчитать Res), а Λm является эквивалентом проводимость для ионных частиц. Хотя для практических целей Λm можно считать постоянным, оно зависит от концентрации в соответствии с законом Колрауша:

(2.4.14) = Хт Λm0-ΘC, где Θ — постоянная, а Λm0 — предельная молярная проводимость, характерная для каждого иона. Молярная проводимость в свою очередь зависит от температуры.

Scrit

Развитие кондуктометрического метода анализа измерений привело ученых к новым открытиям. Ученые определили критическое соотношение пересыщения, Scrit, с помощью кондуктометрии в системе гомогенного осаждения AgCl в избытке ионов Ag+, используя гидролиз алкилхлорида в качестве источника ионов CI”. Они нашли Scrit = 1.51, 1.73 и 1.85 при 15, 25 и 35 °C соответственно, где S = ([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 по их определению. Если это определение коэффициента пересыщения преобразуется в наше (S = [Ag+][Cl-] / Ksp), результаты соответствуют 2.28, 2.99 и 3.42, соответственно, в довольно хорошем согласии с результатами настоящего исследования. Однако температурная зависимость Scrit противоположна описанной в настоящем исследовании. Хотя причина этого противоречия не ясна, уменьшение Scrit с увеличением температуры может быть довольно разумным, поскольку скорость нуклеации резко изменяется при небольшом изменении ΔGm * / kT, и, следовательно, ΔGm * / kT, что пропорционально T − 3 (lnSm) 2 по формуле (1.4.12), считается почти постоянным с изменением температуры в данной системе. Между прочим, определение S должно быть [Ag +] [Cl -] / Ksp, поскольку отношение пересыщения в терминах концентрации мономера [AgCl] первоначально задается как S = [AgCl] / [AgCl] (∞) = [Ag +] [Cl -] / Ksp.

Танака и Ивасаки

История кондуктометрического метода анализа была продолжена двумя знаковыми японскими учеными. Танака и Ивасаки изучали процесс зарождения частиц AgCl и AgBr с использованием метода остановленного потока в сочетании с многоканальным спектрофотометром, который полезен для изучения быстрого процесса порядка мсек. Они обнаружили, что некоторый специфический комплекс галогенида серебра AgXm (м-1), имеющий довольно узкую полосу поглощения УФ-излучения, образовывался мгновенно при смешивании раствора AgC104 порядка 10-4 моль дм-3 с KX (X = Cl или Br ) раствор порядка от 10-2 до 10-1 моль дм-3 с последующим быстрым его распадом порядка 10 мс при образовании промежуточного продукта, имеющего широкое УФ-поглощение и значительно более медленное изменение спектра промежуточного продукта. Они интерпретировали промежуточный продукт как монодисперсные ядра (AgX) n, состоящие из n молекул, и определили n из очевидного отношения -dC / dt α Cn при t = 0 для различных начальных концентраций C предшественника AgXm ( m-1) — (n = 7-10 для AgCl; n = 3-4 для AgBr).

Однако, поскольку предшественник AgXm (m − 1) распадается нестационарным образом, теория квазистационарного зародышеобразования не применяется в этом процессе, и, таким образом, полученное значение n не соответствует n * значение критических ядер. Если промежуточный продукт содержит монодисперсные ядра n, образованные за счет мономерного комплекса, соотношение -dC / dt α C может не сохраняться. Если только мы не предположим, что кластеры, меньшие, чем n-меры, находятся в равновесии, ki − 1, ici − 1c1 = ki, i − 1ci, друг с другом в последовательной реакции c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., и только последний шаг cn − 1 → cn необратим; то есть c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.

Кроме того, следует предполагать, что концентрации кластеров от 2 до n-1 имеют пренебрежимо малые равновесные концентрации. Однако кажется, нет оснований для оправдания этих предположений. С другой стороны, мы попытались рассчитать радиусы критических ядер и коэффициенты пересыщения S в конце быстрого процесса, используя γ = 101 мДж м − 2 для кубического AgCl19 и γ = 109 мДж м − 2 для кубического AgBr20 в предположении, что полученные таким образом значения n, 7-10 для AgCl19 и 3-4 для AgBr20, эквивалентны размеру монодисперсных ядер, n *. Кондуктометрическим метод анализа, отзывы на который колеблются от просто одобрительных до восхищенных, дал новое рождение химии как науке.

В результате ученые открыли такую формулу: r * = 0,451 нм и S = ​​105 для AgCl с n * = 9; r * = 0,358 нм и S = ​​1230 для AgBr с n * = 4. Поскольку их системы сопоставимы с системами Дэвиса и Джонса, которые получили критическое пересыщение AgCl около 1,7-2,0 при 25 °C. С помощью кондуктометрии при прямом смешивании в равных объемах разбавленных водных растворов AgNO3 и KCl, чрезвычайно высокие значения S могут не отражать фактические коэффициенты пересыщения в равновесии с промежуточными ядрами.

Поглощение ультрафиолета

Кажется более разумным приписывать промежуточный продукт с широким поглощением ультрафиолета ядрами гораздо больше среднего размера с широким распределением по размерам, генерируемым нестационарной последовательной реакцией. Последующее медленное изменение промежуточных ядер, по-видимому, связано с их созреванием в Оствальде.

В приведенном выше контексте американский химик Нильсен также получил аналогичное n * около 12 и соответствующее S больше 103 для зарождения частиц сульфата бария из измерений мутности как функции пересыщения, используя n * = dlogJ / dlogC в Бехере-Деринга теории, похожей на формулу. (1.3.37), но давая (n * + 1) вместо n *. Так как растворы ионов бария и сульфат-ионов были непосредственно смешаны в этом эксперименте, быстрое нестационарное зародышеобразование должно было закончиться сразу после смешивания, и что было измерено, может быть скорость медленного последующего созревания Оствальда и / или слияния сгенерированные ядра. По-видимому, это является причиной необоснованно малого значения n * и чрезвычайно высокого пересыщения. Следовательно, мы должны еще раз отметить, что некоторый резервуар мономерных видов, который выделяет их в ответ на их потребление, всегда необходим для достижения квазистационарного зародышеобразования в замкнутой системе. Все классические теории нуклеации, включая теорию Бехера-Деринга, неявно предполагают такое условие. Определение кондуктометрического метода анализа было приведено в разделах статьи выше.

Другие ученые исследовали процесс нестационарного зародышеобразования галогенидов серебра импульсным радиолизом воды, содержащей метиленгалогенид и ионы серебра, в ходе которой метиленгалогенид разложился для выделения галогенид-ионов гидратированными электронами, генерируемыми импульсным излучением в диапазоне от 4 нс до 3 мкс. Спектры продуктов записывали с помощью фотоумножителя и стрик-камеры, и было обнаружено, что мономерные предшественники галогенидов серебра образуются в течение времени порядка мкс с последующим процессом зародышеобразования, подобным тому, который наблюдали Танака и Ивасаки. Их результаты ясно показывают, что процесс зарождения галогенидов серебра путем прямого перемешивания реагентов состоит из двух элементарных стадий; то есть образование мономерного предшественника порядка мкс и последующий переход к ядрам порядка 10 мс. Следует отметить, что средний размер ядер составляет около 10 нм.

Читайте также:  Контент анализ это метод исследования позволяющий

Пересыщение

Что касается коэффициентов пересыщения для зародышеобразования частиц AgCl в открытых системах, в которых высокие концентрации реагентов, таких как AgNO3 и KCl, непрерывно вводятся в раствор желатина в течение всего осаждения, Strong и Wey31 сообщили о 1,029 (80 °C) — 1,260 ( 40 °C) и Leubner32 сообщили о 1,024 при 60 °C, что оценивается из измерения скорости роста частиц затравки AgCl при критическом пересыщении. В этом суть кондуктометрического метода количественного анализа.

С другой стороны, для открытых систем частиц AgBr сообщалось о некоторых оценочных значениях критического коэффициента пересыщения, Scrit: Scrit∼― 1,5 при 70 °C по Wey и Strong33 из зависящей от размера максимальной скорости роста, определяемой путем нахождения порог ренуклеации при различных скоростях добавления раствора AgNO3 к раствору KBr в присутствии затравочных частиц методом двойной струи; Scrit = 1,2-1,5 при 25 °C по Джаганнатану и Wey34 как максимальный коэффициент пересыщения, определенный на основе уравнения Гиббса-Томсона с их данными о минимальном среднем размере ядер, наблюдаемом с помощью электронной микроскопии во время стадии нуклеации двухструй осадки AgBr. Это очень эффективно во время применения кондуктометрического метода количественного анализа.

При расчете этих значений Scrit они принимали γ = 140 мДж м − 2. Поскольку зародышеобразование в открытых системах соответствует процессу выживания зарождающихся зародышей, созданных в локальной зоне чрезвычайно высокого пересыщения вблизи выходов реагентов, критическое пересыщение соответствует концентрации растворенного вещества в равновесии с зародышами максимального размера, если мы используем данные Sugimoto35 о максимальном радиусе зародышей AgBr в открытых системах (.3 8,3 нм) с теоретическим γ для кубического AgBr (= 109 мДж м − 2) 3, то коэффициент критического пересыщения, Scrit, рассчитывается как будет 1,36 при 25 °C (если γ предполагается равным 140 мДж / м 2, то Scrit = 1,48).

Следовательно, в любом случае критические пересыщения в открытых системах частиц галогенида серебра обычно намного ниже максимальных пересыщений (вероятно, близких к критическим пересыщениям) в закрытых системах. Это связано с тем, что средний радиус зародышей, генерируемых в локальной зоне открытой системы, намного больше, чем rm * в замкнутой системе, вероятно, из-за мгновенного слияния высококонцентрированных первичных зародышей в локальной зоне открытой системы с высокой локальной концентрацией электролита.

Применение

Применение метода кондуктометрического титрования для непрерывной регистрации в ходе ферментативных процессов было тщательно изучено и проанализировано. Почти все электрохимические аналитические методы основаны на электрохимических реакциях (потенциометрия, вольтамперометрия, амперометрия, кулонометрия).

Кондуктометрический метод анализа — это метод, при котором либо на электродах вообще нет электрохимических реакций, либо есть вторичные реакции, которыми можно пренебречь. Поэтому в этом методе наиболее важным свойством раствора электролита в пограничном слое является его электропроводность, которая изменяется в соответствии с довольно широким спектром биологических реакций.

Преимущества

Кондуктометрические биосенсоры также имеют некоторые преимущества перед другими типами преобразователей. Во-первых, они могут быть изготовлены с использованием недорогой тонкопленочной стандартной технологии. Это, наряду с использованием оптимизированного метода иммобилизации биологического материала, приводит к значительному снижению как первичной стоимости устройств, так и общей стоимости анализов. Для встроенных микробиосенсоров легко выполнить дифференциальный режим измерения, что компенсирует внешние воздействия и значительно повышает точность измерений.

Данные убедительно свидетельствуют о большом потенциале кондуктометрических биосенсоров. Тем не менее это все еще довольно новая тенденция в области биосенсоров, поэтому разработка коммерческих устройств имеет многообещающее будущее.

Новые методы

Некоторые ученые описали общий метод измерения pKa по проводимости. Этот метод широко использовался примерно до 1932 года (до того, как стали применяться методы измерения pH). Кондуктометрический метод чрезвычайно чувствителен к температуре и не может использоваться для измерения перекрывающихся значений pKa. Возможное преимущество для образцов без хромофора состоит в том, что его можно использовать в очень разбавленных растворах, вплоть до 2,8 × 10-5 М. В последние годы для измерения pKa лидокаина использовали кондуктометрию 87, хотя полученный результат составлял 0,7 на единицу ниже общепринятого значения pH.

Альберт и Сержант также описали метод определения рКа по измерениям растворимости. Как упоминалось выше, растворимость зависит от pKa, поэтому, если растворимость измеряется при нескольких значениях pH на кривой, можно определить pKa. Пек и Бенет описали общий метод оценки значений pKa для монопротонных, дипротических и амфотерных веществ с учетом набора измерений растворимости и pH. Хансен и Хафлигер получили pKa образца, который быстро разлагается путем гидролиза из его начальных скоростей растворения в зависимости от pH в устройстве с вращающимся диском. Результат хорошо согласуется с результатом рН / УФ, но разложение затрудняет последний метод. Таково, в общем и целом, описание кондуктометрического метода анализа.

Источник

Кондуктометрия

Цель работы – рассмотреть, что такое кондуктометрия и кондуктометрические методы анализа.
Задачи:
— изучить электропроводность;
— изучиь способы титрования в кондуктометрическом методе;
— рассмотреть области применения кондуктометрического метода;

Содержание

Введение………………………………………………………………………3
1. Понятие о кондуктометрии и кондуктометрических методах анализа…..4
1.1 Особенности кондуктометрических методов анализа………………. 4
2. Электропроводность…………………………………………………………6
3. Прямая кондуктометрия…………………………………………………….10
4. Кондуктометрическое титрование…………………………………. …….11
5. Хронокондуктометрическое титрование…………………………………. 15
6. Высокочастотное титрование……………………………………………….17
7. Области применения кондуктометрических методов анализа……………19
Заключение …………………………………………………………………..20
Список используемой литературы………………………………………….21

Вложенные файлы: 1 файл

Аналитическая химия — Кондуктометрия.doc

1. Понятие о кондуктометрии и кондуктометрических методах анализа…..4

1.1 Особенности кондуктометрических методов анализа………………. 4

3. Прямая кондуктометрия………………………………………… ………….10

4. Кондуктометрическое титрование…………………………………. ……. 11

5. Хронокондуктометрическое титрование…………………………………. 15

6. Высокочастотное титрование………………………………………………. 17

7. Области применения кондуктометрических методов анализа……………19

Список используемой литературы………………………………………….21

В связи с быстрым развитием разнообразных областей науки, промышленности и новой техники, наряду с классическими методами анализа (качественным, гравиметрическим — весовым и объемным) нашли широкое практическое применение физико-химические (инструментальные) методы анализа, к которым относятся и кондуктометрические.

Кондуктометрический метод анализа был использован рядом авторов для титрования в неводных средах веществ основного характера. Удовенко и Введенская провели кондуктометрическое титрование анабазина, лупинина и других алкалоидов. Мак Керди и другие описали метод кондуктометрического титрования слабых органических оснований в среде диоксан — муравьиная кислота. Проведено также титрование бинарных смесей оснований.

Мерс и Дамен исследовали влияние состава, сольватирующей способности и других растворителей, температуры раствора, аниона титранта (на примере НС1О4 и НС1), количества NH2 — групп в молекуле азотистых оснований, расстояния между ними на результаты кондуктометрического титрования одно- двухкислотных азотных оснований и их смесей в неводных средах [ 5 ].

Данная тема является актуальной, т.к. кондуктометрия нашла широкое применение для исследования растворов, расплавов, твёрдых и жидких чистых веществ, для количественного анализа в аналитической химии, а также для автоматизации технологических процессов с использованием разнообразных вариантов кондуктометрии [ 1 ].

Цель работы – рассмотреть, что такое кондуктометрия и кондуктометрические методы анализа.

— изучиь способы титрования в кондуктометрическом методе;

— рассмотреть области применения кондуктометрического метода;

1. Понятие о кондуктометрии и кондуктометрических методах анализа

Кондуктометрия (от англ, conductivity — электропроводность и греч. metreo — измеряю), совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации.

Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Прямая кондуктометрия — метод, позволяющий непосредственно определять концентрации электролита путем измерения электропроводности раствора электролита с известным качественным составом.

Кондуктометрическое титрование — метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности анализируемого раствора, изменяющейся в результате химических реакций в процессе титрования.

Хронокондуктометрическое титрование основано на определении содержания вещества по затраченному на его титрование времени, автоматически фиксируемому на диаграммной ленте регистратора кривой титрования [ 4 ].

    1. Особенности кондуктометрических методов анализа

    Кондуктометрические методы по сравнению с другими методами анализа имеют некоторые преимущества. Они дают возможность:

    1) без больших затруднений проводить определения не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих применение органических индикаторов в других методах;

    2) осуществлять определения разнообразных неорганических и органических индивидуальных соединений;

    3) анализировать не только сравнительно концентрированные растворы, но и разбавленные до 10

    4) проводить исследование не только водных, но и неводных и смешанных водно-органических растворов;

    5) сравнительно легко осуществлять автоматизацию процессов титрования;

    6) широко использовать разнообразные типы реакций (нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления, присоединения, замещения, конденсации, омыления и т. п.), сопровождающихся изменением электропроводности анализируемых растворов;

    7) во многих случаях избежать предварительного отделения примесей, обычно мешающих определению другими методами;

    8) просто и точно определять конечную точку титрования по пересечению двух прямых и соответственно вычислять точку эквивалентности;

    9) использовать переменный ток низкой частоты и постоянный ток;

    10) производить дифференцированное титрование смесей электролитов, что невозможно осуществить другими методами [ 3 ].

    В зависимости от природы частиц, переносящих электричество, проводники делятся на проводники первого рода — металлы, в которых перенос электричества осуществляется электронами, и проводники второго рода — растворы, в которых перенос электричества осуществляется ионами. В кондуктометрии рассматриваются именно проводники второго рода.

    Если сопротивление среды R, то ее электропроводность W равна

    Очевидно, что и единица измерения электропроводности — величина, обратная единице измерения сопротивления; электропроводность измеряется в обратных омах (Омֿ').

    На основании известных из физики и физической химии соотношений можно вывести ряд уравнений:

    W = 1/R = 1/ρ × S/L = χ × S/L

    где ρ — удельное сопротивление;

    χ — удельная электропроводность;

    S — площадь сечения проводника;

    L — длина проводника.

    Удельным сопротивлением называется сопротивление столба исследуемого вещества длиной в 1 см и площадью сечения 1 см 2 .

    Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью.

    Удельная электропроводность чистого вещества зависит от его природы, температуры, а электропроводность раствора и от его концентрации.

    Зависимость удельной электропроводности от температуры можно выразить степенным рядом, в котором для практических целей физико-химического анализа достаточно ограничиться первыми тремя членами:

    χ = χ0 ( 1 + άt + βt² )

    где ά и β— коэффициенты, зависящие от природы растворенного вещества и его концентрации.

    Так как в большинстве случаев кондуктометрические измерения проводятся при постоянной температуре, в практике физико-химических методов это уравнение используется редко. В случае

    необходимости значения коэффициентов ρ, ά и β могут быть найдены в соответствующих справочниках.

    Зависимость электропроводности от концентрации может быть выражена графически; ряд кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации показан на рис. IX-1. Как видно из рисунка, многие электролиты имеют максимум электропроводности, при концентрации от 5 до 10 г-экв/л.

    Во многих случаях вместо удельной электропроводности приходится пользоваться эквивалентной и молярной электропроводностями.

    Эквивалентной % или мольной μ электропроводностью называется удельная электропроводность, отнесенная к числу грамм-эквивалентов η или грамм-молей φ в 1 см ² .

    Между этими значениями электропроводности существует простая зависимость:

    λ = μ / η и μ = χ / φ

    Так же как и удельная электропроводность, мольная и эквивалентная электропроводности зависят от температуры, природы вещества и его концентрации. Особенно важная зависимость мольной и эквивалентной электропроводностей от концентрации. Эта зависимость для большинства электролитов может быть приближенно выражена уравнением:

    где а — постоянная.

    На рис. IX-2 приведены графики зависимости λ от ³√η. Как видно из них, прямолинейность этой зависимости несколько нарушается, что свидетельствует о приближенности приведенного уравнения. При уменьшении концентрации — бесконечно большом разбавлении— эквивалентная электропроводность стремится к постоянному значению— λ∞ зависящему от природы электролита и температуры. Эта величина называется электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью (иногда ее обозначают λо).

    Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении может быть представлена как сумма двух слагаемых, зависящих от природы аниона и катиона, которые входят в состав соединения:

    Эти слагаемые называются предельными эквивалентными элек-тропроводностями ионов или их подвижностями. Таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме подвижностей ионов. Значениями подвижностей ионов приходится пользоваться очень часто при расчетах электропроводности разбавленных растворов. Значения подвижностей ионов могут быть найдены в любых справочниках. Для катионов и анионов они колеблются в пределах 35—70 Омֿ 1 ×г-эквֿ 1 ×см 2 , только для двух ионов они выходят за эти значения: для Н + U = 315 и для ОНֿ V =174.

    Из уравнения видно, что между эквивалентной электропроводностью и концентрацией существует определенная, хотя и сложная зависимость. Такая же зависимость существует для удельной и для молярной электропроводности. Это обстоятельство позволяет использовать кондуктометрический метод в качестве прямого метода физико-химического анализа — по значению электропроводности можно непосредственно определить концентрацию анализируемого раствора.

    Например, удельная электропроводность чистой известковой воды в зависимости от содержания СаО изменяется следующим образом:

    Содержание СаО, г/л . . 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

    χ×10 3 Омֿ'×смֿ ] .. .. 1,62 3,13 4,57 5,96 7,50 8,60

    Построив график зависимости концентрации от электропроводности и найдя электропроводность анализируемого раствора СаО, можно по графику найти его концентрацию. Следует, однако, отметить, что малейшие примеси значительно изменяют электропроводность, искажая результаты анализа.

    Этот метод имеет ограниченное применение в лабораторной практике, но применяется в автоматическом контроле различных химических производств [ 2 ].

    Источник

    Кондуктометрия методы кондуктометрического анализа

    Прямая кондуктометрия. Концентрация электролита может быть определена по электропроводности раствора, так как в определенных пределах возможна прямая пропорциональность между этими величинами. Метод широко используют для определения индивидуальных электролитов в растворе. Возможно также определение электролита в смесях в случаях, когда концентрации примесей не изменяются.

    Прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические задачи и осуществлять непрерывный контроль производства. Широко применяется определение концентрации солевых растворов с помощью специальных солемеров. Кондуктометрию используют для контроля процесса очистки воды и, в частности, для контроля качества дистиллированной воды, оценки загрязненности сточных вод, при определении общего содержания солей в минеральной, морской и речной воде. Методом кондуктометрии осуществляют контроль операций промывки осадков и регенерации ионитов. Используя экстракцию дистиллированной водой, определяют чистоту малорастворимых осадков или органических препаратов.

    Определение электропроводности — один из методов контроля качества пищевых продуктов: молока, вин, напитков и т. д.

    Прямая кондуктометрия применяется и для определения влажности органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна и т. д.

    Косвенная кондуктометрия. Наряду с прямой кондуктометрией применяется также косвенная кондуктометрия, при которой кроме электропроводности измеряют и другие величины (рефракцию, вязкость, , плотность, массу сухого остатка и т. д.). При этом возможно определение не только индивидуальных веществ, но и смесей. Например, по величине электропроводности раствора и массе сухого остатка можно провести определение двух солей — и в растворе.

    В некоторых случаях определению электропроводности предшествует химическое взаимодействие. Именно так проводят кондуктометрическое определение различных газов: и т. д. Например, при определении измеряют электропроводность раствора щелочи после поглощения им .

    Для аналитических целей применяют также сочетание нескольких методов. Примером может служить применение кондуктометрии при хроматографическом разделении.

    Кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование, используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора.

    Электропроводность измеряют после добавления каждой пордии титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют соответствующий точке эквивалентности.

    Изменение электропроводности раствора до и после точки эквивалентности может быть линейным, что, например, наблюдается при нейтрализации сильных кислот и оснований. Кондуктометрическая кривая в этом случае состоит из двух прямых линий, пересекающих в точке эквивалентности.

    Однако изменение электропроводности раствора при титровании не всегда носит линейный характер. Нелинейная зависимость наблюдается в случаях: 1) когда реакция проходит не количественно; и 2) если в процессе титрования изменяются степени диссоциации или степени гидролиза веществ, участвующих в реакции, и т. д.

    Когда реакции проходят не количественно (гидролиз солей, некоторая растворимость осадков, частичная диссоциация комплексов и др.), обратимость реакций вызывает повышение проводимости растворов.

    Это становится особенно заметным вблизи точки эквивалентности и выражается в плавности изгиба кондуктометрической кривой, поскольку в начале титрования обратимость реакции подавляется, так как в растворе находится избыток определяемого вещества, а в конце титрования это же влияние оказывает избыток титранта.

    Кондуктометрический метод дает возможность в определенных пределах использовать реакции, протекающие неколичественно. Для этого необходимо, чтобы проводимость изменялась линейно хотя бы на отдельных участках кондуктометрической кривой до и после точки эквивалентности. При графическом установлении точки эквивалентности достаточно измерений, сделанных задолго до достижения этой точки. Затем продолжает прямолинейные участки кривой титрования до их пересечения и находят таким образом точку эквивалентности с достаточно высокой точностью (см. рис. 6, г).

    Нелинейное изменение электропроводности раствора при титровании нередко наблюдается даже в том случае, когда реакция протекает количественно. Излом кондуктометрической кривой при этом в точке эквивалентности может быть резким, но сама кондуктометрическая кривая может иметь различные особенности (изогнутость, пологий минимум или максимум), которые не имеют аналитического значения.

    Формы кондуктометрических кривых такого типа наблюдаются, когда в процессе титрования изменяются степени диссоциации или степени гидролиза веществ, участвующих в реакции.

    Кривые подобного типа могут быть использованы для аналитических целей только в том случае, если перед точкой эквивалентности наблюдается линейное изменение проводимости.

    При титровании следует проводить большое число измерений электропроводности. Для определения точки эквивалентности используют близкие к ней участки кривых.

    Хронокондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование может быть полностью или частично автоматизировано.

    В титрометрах промышленного типа, применяемых для титрования в потоке, автоматизированы все операции: отбор пробы, добавление растворителя и реагентов, перемешивание, фиксирование результатов титрования, удаление анализируемого раствора из ячейки и промывание ее.

    Приборы лабораторного типа обьйно полуавтоматические. Вручную проводят отбор пробы, пуск титранта и устройства, регистрирующего результаты титрования, удаление раствора и промывание ячейки.

    Определения при помощи этих приборов обычно проводят при постоянной скорости истечения титранта, а концентрацию определяемого вещества рассчитывают по времени титрования. В этих приборах осуществляется непрерывная или точечная запись кондуктометрических кривых. В первом случае длина диаграммной ленты регистратора от начала титрования до точки эквивалентности пропорциональна времени титрования. Во втором случае продолжительность титрования устанавливают по количеству интервалов между точками до излома кондуктометрической кривой и временем, протекающим между записью этих точек. Кондуктометрический метод анализа, основанный на определении содержания вещества по времени, затраченному на его титрование, называется хронокондуктометрическим титрованием.

    При автоматической записи кривых расширяются практические возможности применения реакций, сопровождающихся нелинейным изменением электропроводности раствора, в том числе и реакций, протекающих неколичествённо. Воспроизводимость условий титрования позволяет при помощи стандартных графиков проводить определения, при которых вещества реагируют в нестехиометрических отношениях.

    Область применения кондуктометрического титрования. В основу кондуктометрических определений могут быть положены разнообразные типы химических реакций.

    К преимуществам метода кондуктометрического титрования относится возможность дифференцированного определения веществ в многокомпонентных смесях в водных растворах. Другим преимуществом метода является возможность определений в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей или восстановителей, ограничивающих, например, применение кислотно-основных индикаторов. Кондуктометрический метод позволяет проводить определения не только в сравнительно концентрированных растворах, но и в разбавленных до .

    Метод имеет ограниченное применение в случаях, когда в растворах присутствует очень большое количество посторонних электролитов, так как при титровании наблюдается незначительное изменение электропроводности.

    Точность метода. Кондуктометрическое титрование обычно проводят без термостатирования растворов, относительные ошибки определений индивидуальных электролитов при этих условиях составляют , а при титровании смеси электролитов ошибка не выше .

    Точность определений может быть увеличена, если электролитическую ячейку поместить в термостат и измерение сопротивления раствора после добавления каждой порции титранта проводить после достижения постоянной температуры.

    Источник

    Кондуктометры

    Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении удельной электропроводности исследуемых растворов.

    Электричество переносится через растворы электролитов находящимися в растворе ионами, несущими положительные и отрицательные заряды. Для предотвращения электролиза при измерении электропроводности растворов используют переменный ток.

    Электропроводность зависит от многих факторов и, в частности, от природы вещества, растворителя и концентрации. Измеряя электропроводность, можно определить содержание различных веществ и их соединений в исследуемых растворах. Электропроводность растворов определяется с помощью кондуктометров различных конструкций, измеряя электрическое сопротивление слоя жидкости, находящейся между двумя электродами, опущенными в исследуемый раствор.

    Однако возможно непрерывно измерять удельную электрическую проводимость электропроводящих растворов бесконтактным индуктивным способом.

    Кроме того, можно наблюдать за изменением электропроводности раствора в процессе химического взаимодействия. В зависимости от принципа измерения методы классифицируют на:

    • прямая кондуктометрия, основанная на непосредственном измерении электропроводности исследуемого раствора индивидуального вещества;
    • кондуктометрическое титрование, основанное на измерении электропроводности, изменяющейся в процессе взаимодействия титранта с определяемым веществом во время титрования; при этом о содержании вещества судят по излому кривой титрования, которую строят в координатах: удельная электропроводность – количество добавленного электролита;
    • хронокондуктометрическое титрование, основанное на определении содержания вещества по времени титрования, автоматически регистрируемому на диаграммной бумаге регистратора кривой титрования.

    В зависимости от методов и назначения существуют различные конструкции кондуктометров.

    Кондуктометры позволяют решать многие практические задачи, в том числе для осуществления непрерывного контроля производством. Их используют для контроля очистки воды, оценки сточных вод, контроля солей в минеральной, морской речной воде. Определение электропроводности- один из методов контроля качества пищевых продуктов: молока, вин, напитков и т. д. Нередко при анализе смесей электролитов измерение электропроводности сочетают с измерением других величин (рефракции, вязкости, рН, плотности и т. д.).

    В некоторых случаях определению электропроводности предшествует химическое взаимодействие. Именно так проводят кондуктометрическое определение различных газов: СО2, СО, О2, NH3, SO2, H2S и т. д. Например, при определении СО2 измеряют электропроводность раствора щелочи после поглощения им СО2 . Этот прием используют при кондуктометрическом определении С, N, О, S и Н в органических соединениях, металлах и сплавах.

    Принцип действия и устройство кондуктометров

    Электропроводность раствора электролита может быть найдена, если измерить активное сопротивление между погруженными в него электродами. Для измерения сопротивления пользуются переменным током, так как постоянный ток вызывает электролиз и поляризацию электродов. Источником тока обычно служат генераторы звуковой частоты.

    Сопротивление раствора электролита определяют путем сравнения с эталонным сопротивлением. Для этого используют мостик Утстона (рис.1). Сопротивления R1, R2, R3, R4 можно подобрать так, чтобы ток в диагонали мостика отсутствовал, т. е. сопротивление его ветвей было пропорционально друг другу. Измеряемое сопротивление R4 можно найти по формуле:

    R4=R3 R2/R1

    Сопротивления R1 и R2 выбирают постоянными или сохраняют постоянными их соотношение; R3 может изменяться. Таким образом, при балансировке моста регулируют сопротивление R3 и находят сопротивление R4. В качестве нуль — индикатора применяют осциллографы, гальванометры переменного тока или (после выпрямления) постоянного тока, цифровые вольтметры.

    Мостик Уитстона

    Рис.1. Мостик Уитстона:

    R1, R2, R3, R4- плечи моста; С- переменная емкость; 1- звуковой генератор; 2- индикатор нуля; 3- электролитическая ячейка.

    Условия равновесия моста применимы к переменному току, если R1, R2, R3, R4 — активные сопротивления. Однако на мостике переменного тока силу тока в диагонали нельзя свести к нулю, так как к активному сопротивлению добавляется некоторое реактивное сопротивление, обусловленное емкостью электролитической ячейки и цепи.

    В электрическую эквивалентную схему электролитической ячейки (рис.2) кроме истинного активного сопротивления раствора R, зависящего от концентрации ионов и их эквивалентной электропроводности, входят дополнительные активные и реактивные сопротивления, возникающие в ячейке при измерении сопротивления. Электрическую ячейку – сосуд той или иной формы, содержащий электролит с погруженными в него электродами, в принципе можно рассматривать как конденсатор с электродной поверхностью S, электродным расстоянием l, заполненный раствором с диэлектрической проницаемостью e. Сопротивление емкости Сr, шунтирующее истинное сопротивление электролита в водных растворах, обычно значительно выше истинного сопротивления раствора и поэтому не вызывает ошибок в измерении электропроводности. Однако при очень высоком истинном сопротивлении электролита эти величины могут быть соизмеримы. Возникающие ошибки уменьшаются с понижением частоты тока.

    На границе металлический электрод – раствор электролита возникает двойной электрический слой. Емкость двойного слоя влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам в измерении истинного сопротивления раствора.

    Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах – разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации ионов у поверхности электрода. Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость Сп и поляризационное сопротивление Rп. Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При чистоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно.

    Электрическая эквивалентная схема ячейки кондуктометра

    Рис.2. Электрическая эквивалентная схема ячейки:

    R — истинное сопротивление раствора; Сr — геометрическая емкость ячейки; Сд — емкость двойного слоя; Сп и Rп – емкость и сопротивление поляризации; С1 и R1 – шунтирующие емкость и сопротивление, зависящие от конструкции ячейки; С2 – емкость проводов.

    Шунтирование сопротивления R емкостью С1 и сопротивлением R1, возникающее при неудачной конструкции ячейки (близкое расположение проводов, идущих от электродов), также вызывает ошибки измерения. Емкость проводов С2 может стать причиной емкостных утечек тока.

    Ячейки для кондуктометров должны отвечать следующим основным требованиям:

    • иметь оптимальные геометрические размеры межэлектродного пространства;
    • поляризационные явления на электродах должны быть минимальными;
    • утечка тока, обусловленная паразитными емкостными связями, должна быть минимальной.

    Емкостное сопротивление компенсируется путем включения конденсатора параллельно сопротивлению R3.

    Ошибки, связанные с поляризационным сопротивлением, уменьшаются при использовании платинированных электродов, так как увеличенная поверхность их уменьшает плотность тока. Платинированные электроды нельзя применять, если платиновая чернь оказывает влияние на проводимую реакцию или изменяет концентрацию вещества вследствие абсорбции. В некоторых случаях удобно применять платинированные электроды, прокаленные до красного каления (серое платинирование). Такие электроды значительно уменьшают поляризацию, но они обладают значительно меньшими абсорбционными свойствами.

    Установка для кондуктометрического анализа состоит из электролитической ячейки, звукового генератора, мостика Уитстона и индикатора нуля. Для подачи стандартного раствора используют полумикробюретку.

    Для питания системы переменным током используют генераторы ГЗ-1, ГЗ-2, ГЗ-10, ГЗ-33 и др. Для работы используют переменный ток частотой 1000 Гц.

    В качестве нуль индикатора может использоваться осциллографический индикатор нуля. При полном балансе мостика эллипс на экране стягивается в горизонтальную линию.

    Такого рода установки имеют высокую чувствительность.

    Типы кондуктометров

    Измерение электропроводности растворов может быть осуществлено при помощи уравновешенных мостов промышленного производства. К числу таких приборов относятся Р-38, Р-556, Р-577, Р-568 и др. Приведем краткие характеристики некоторых кондуктометров.

    Реохордный мост Р-38. Р-38 широко используется в практике и представляет собой четырехплечевой уравновешенный мост со ступенчато-регулируемым плечем сравнения и плавно регулируемым отношением плеч. Прибор питается от сети переменного тока с частотой 50 – 500 Гц с напряжением 127 или 220 В через трансформатор, включенный в схему моста. Измеряемое сопротивление может изменяться 0,3-30000 Ом. Прибор содержит гальванометр типа М314, который служит нуль инструментом.

    Кондуктометр ММЗЧ-64. Кондуктометр собран по схеме четырехплечевого уравновешенного моста. Питание — от сети переменного тока напряжением 220 В частотой 50 Гц через генератор, вмонтированный в установку. При этом частота повышается до 1150 Гц. Плечо сравнения имеет три декады сопротивлений. В каждую декаду включено по 9 сопротивлений, равных соответственно 1000, 100, 10. Сопротивление плеча сравнения можно изменять ступенями по 10 Ом в пределах от 10 до 10000 Ом. Кондуктометр позволяет измерять сопротивление от 0,01 Ом до 10 кОм. Блок конденсаторов используется для компенсации емкостной составляющей. Кондуктометр имеет электронно-оптический индикатор баланса моста. Погрешность измерений не превышает 1%.

    Кондуктометр К-1-4. Кондуктометр собран по схеме четырехплечевого уравновешенного моста. Питание — от сети переменного тока напряжением 220 В частотой 50 Гц через генератор, вмонтированный в установку. При этом частота повышается до 1000 Гц. Область измеряемых сопротивлений составляет 100-90000 Ом. Плечи R1 и R2 представляют постоянные сопротивления в 100 Ом. Плечо сравнения является магазином сопротивлений типа Р-33. Предусмотрена балансировка моста по реактивной составляющей. При балансировке моста используется микроамперметр типа М-495, который включен через выпрямитель на выход усилителя. Погрешность измерений не выходит за пределы 0,5%.

    Кондуктометр «Импульс» типа КЛ-1-2. Кондуктометр «Импульс» предназначен для измерения электропроводности растворов. К прибору приложены две ячейки, для которых отградуирована шкала прибора. Прибор собран по мостовой схеме с питанием импульсным током переменной полярности и интегрированием синхронного выпрямленного сигнала разбаланса. Погрешность измерений составляет 0,25%.

    Принцип работы и устройство бесконтактных кондуктометров

    Бесконтактные кондуктометрические анализаторы и концентратомеры предназначены для непрерывного измерения удельной электрической проводимости растворов. Бесконтактные кондуктометры выпускаются в различном исполнении: погружные, с различной глубиной погружения, и проточные. К таким кондуктометрам, используемым в производстве, относятся БКА-М, КНЧ-1М и другие.

    В основу работы анализатора положен индуктивный метод измерения проводимости. Анализатор состоит из датчика и измерительного преобразователя. Датчик анализатора обычно выполнен с видами взрывозащиты: «искробезопасная электрическая цепь», «взрывонепроницаемая оболочка» и предназначен для преобразования удельной электропроводности в унифицированный сигнал постоянного тока.

    Схема датчика бесконтактного кондуктометра

    Схема измерительного преобразователя бесконтактного кондуктометра

    Рис.4. Измерительный преобразователь.

    Измерительный преобразователь предназначен для преобразования удельной электропроводности в унифицированный сигнал постоянного тока, температурной компенсации и питания постоянным напряжением всех цепей датчика.

    Рассмотрим устройство на примере проточного кондуктометра БКА-М.

    Датчик состоит из первичного преобразователя с фланцами для установки на технологическом трубопроводе. В проточной части корпуса первичного преобразователя расположены чувствительный элемент и термометр сопротивления, которые опрессованы пластмассой. На наружной поверхности корпуса установлено основание для размещения электронного блока и блоков искрозащиты и устройство ввода.

    Чувствительный элемент состоит из силовой (генераторной) ГК и измерительной ИК тороидальных катушек, помещенных в электростатический экран.

    Электронный блок анализатора состоит из генератора переменного тока Г, усилителя Ус, детектора Д и преобразователей напряжение – ток ПНТ 1 и ПНТ 2.

    Датчик работает следующим образом.

    Переменное напряжение с генератора через блок искрозащиты 1 поступает на силовую катушку ГК первичного преобразователя и создает магнитный поток, который наводит ЭДС в жидкостном контуре связи, который является вторичной обмоткой для силовой катушки. Сила тока в контурах связи пропорциональна удельной электрической проводимости. Изменения силы тока в контуре связи изменяет наводимую им ЭДС в измерительной катушке ИК. Выходное напряжение первичного преобразователя через блок искрозащиты поступает на вход усилителя Ус. Усиленный сигнал детектируется, фильтруется, поступает на вход преобразователя напряжение – ток ПНТ-1 и по линии связи передается в измерительный преобразователь.

    Напряжение с мостовой схемы измерителя температуры ИТ поступает на вход усилителей У. Усиленное напряжение постоянного тока, пропорциональное температуре анализируемой среды, поступает на вход преобразователя напряжение – ток ПНТ-2 и по линии связи передается в измерительный преобразователь.

    Анализатор работает следующим образом.

    С одного выхода датчика токовый сигнал, пропорциональный удельной электрической проводимости, поступает на вход преобразователя ток – напряжение ПТН-1, который подключен к одному из входов делителя Дел . С другого выхода датчика токовый сигнал, пропорциональный температуре анализируемой среды, поступает на вход преобразователя ток – напряжение ПТН-2, который подключен к входу сумматора Σ.

    Зависимость удельной электрической проводимости имеет следующий вид:

    Хt = Х0 [1 + αt (t — t0)], где

    Хt — значение удельной электропроводности при текущей температуре, См/м;

    Х0 — значение удельной электропроводности при начальной температуре, См/м;

    αt — температурный коэффициент раствора, град-1;

    t0 — начальная температура раствора, град;

    t — текущая температура раствора, град.

    Для электролитов (солей, кислот и щелочей) αt положителен и имеет значение от 0,019 до 0,025.

    При повышении температуры раствора его удельная электропроводность увеличивается. Для компенсации этого увеличения необходимо уменьшить выходной сигнал. На входе сумматора устанавливается напряжение равное

    αt (t — t0)

    На выходе сумматора устанавливается напряжение

    1 + αt (t — t0)

    На выходе делителя устанавливается напряжение, пропорциональное

    Х0 = Хt /[1 + αt (t — t0)]

    Которое не будет зависеть от температуры анализируемой среды.

    Cхема обвязки датчика кондуктометра

    Датчик анализатора устанавливается на обводной линии технологического трубопровода с помощью фланцевых соединений в горизонтальном положении в помещениях и наружных установках, рекомендуемая схема обвязки датчика анализатора приведена на рис.5

    Источник

Adblock
detector